En química , un par libre se refiere a un par de electrones de valencia que no se comparten con otro átomo en un enlace covalente [1] y a veces se le llama par no compartido o par no enlazante . Los pares libres se encuentran en la capa electrónica más externa de los átomos. Se pueden identificar mediante el uso de una estructura de Lewis . Por lo tanto, los pares de electrones se consideran pares libres si dos electrones están emparejados pero no se utilizan en enlaces químicos . Por tanto, el número de electrones en pares libres más el número de electrones en los enlaces es igual al número de electrones de valencia alrededor de un átomo.
El par solitario es un concepto utilizado en la teoría de la repulsión de pares de electrones de la capa de valencia (teoría VSEPR) que explica las formas de las moléculas . También se les conoce en la química de los ácidos y bases de Lewis . Sin embargo, los químicos no consideran que todos los pares de electrones no enlazantes sean pares libres. Algunos ejemplos son los metales de transición en los que los pares no enlazantes no influyen en la geometría molecular y se dice que son estereoquímicamente inactivos. En la teoría de los orbitales moleculares ( orbitales canónicos completamente deslocalizados o localizados de alguna forma), el concepto de par solitario es menos distinto, ya que la correspondencia entre un orbital y los componentes de una estructura de Lewis a menudo no es sencilla. Sin embargo, los orbitales ocupados no enlazantes (u orbitales de carácter mayoritariamente no enlazantes) se identifican con frecuencia como pares libres.
Se puede encontrar un solo par solitario con átomos en el grupo nitrógeno , como el nitrógeno en el amoníaco . Se pueden encontrar dos pares libres con átomos en el grupo calcógeno , como el oxígeno en el agua. Los halógenos pueden transportar tres pares libres, como en el caso del cloruro de hidrógeno .
En la teoría VSEPR, los pares de electrones del átomo de oxígeno en el agua forman los vértices de un tetraedro con los pares libres en dos de los cuatro vértices. El ángulo del enlace H-O-H es de 104,5°, menor que los 109° previstos para un ángulo tetraédrico , y esto puede explicarse por una interacción repulsiva entre los pares solitarios. [2] [3] [4]
Se han propuesto varios criterios computacionales para la presencia de pares solitarios. Si bien la densidad electrónica ρ( r ) en sí misma generalmente no proporciona una guía útil a este respecto, el laplaciano de la densidad electrónica es revelador, y un criterio para la ubicación del par libre es donde L ( r ) = – ∇ 2 ρ( r ) es un máximo local. Los mínimos del potencial electrostático V ( r ) es otro criterio propuesto. Otro más considera la función de localización de electrones (ELF). [5]
Los pares a menudo presentan un carácter polar negativo con su alta densidad de carga y, en promedio, se encuentran más cerca del núcleo atómico en comparación con el par de electrones enlazantes. La presencia de un par solitario disminuye el ángulo de enlace entre el par de electrones enlazantes, debido a su alta carga eléctrica, lo que provoca una gran repulsión entre los electrones. También participan en la formación de un vínculo dativo . Por ejemplo, la creación del ion hidronio (H 3 O + ) ocurre cuando los ácidos se disuelven en agua y se debe a que el átomo de oxígeno dona un par solitario al ion hidrógeno .
Esto se puede ver más claramente cuando se observa en dos moléculas más comunes . Por ejemplo, en el dióxido de carbono (CO 2 ), que no tiene un par libre, los átomos de oxígeno están en lados opuestos del átomo de carbono ( geometría molecular lineal ), mientras que en el agua (H 2 O) que tiene dos pares libres, El ángulo entre los átomos de hidrógeno es de 104,5° ( geometría molecular doblada ). Esto es causado por la fuerza repulsiva de los dos pares solitarios del átomo de oxígeno que separan aún más los átomos de hidrógeno, hasta que las fuerzas de todos los electrones sobre el átomo de hidrógeno están en equilibrio . Esta es una ilustración de la teoría VSEPR .
Los pares libres pueden contribuir al momento dipolar de una molécula . El NH 3 tiene un momento dipolar de 1,42 D. Como la electronegatividad del nitrógeno (3,04) es mayor que la del hidrógeno (2,2), el resultado es que los enlaces NH son polares con una carga neta negativa en el átomo de nitrógeno y una carga neta positiva más pequeña. carga sobre los átomos de hidrógeno. También hay un dipolo asociado con el par libre y esto refuerza la contribución de los enlaces NH covalentes polares al momento dipolar del amoníaco . A diferencia del NH 3 , el NF 3 tiene un momento dipolar mucho más bajo, de 0,234 D. El flúor es más electronegativo que el nitrógeno y la polaridad de los enlaces NF es opuesta a la de los enlaces NH en el amoníaco, de modo que el dipolo debido al enlace solitario El par se opone a los dipolos del enlace NF, lo que resulta en un momento dipolar de bajo peso molecular. [6]
Un par solitario puede contribuir a la existencia de quiralidad en una molécula, cuando otros tres grupos unidos a un átomo difieren. El efecto se observa en ciertas aminas , fosfinas , [7] iones de sulfonio y oxonio , sulfóxidos e incluso carbaniones .
La resolución de enantiómeros en los que el centro estereogénico es una amina suele impedirse porque la barrera energética para la inversión de nitrógeno en el centro estéreo es baja, lo que permite que los dos estereoisómeros se interconviertan rápidamente a temperatura ambiente. Como resultado, tales aminas quirales no se pueden resolver, a menos que los grupos de la amina estén restringidos en una estructura cíclica (como en la base de Tröger ).
También se espera un par solitario estereoquímicamente activo para los iones divalentes de plomo y estaño debido a su configuración electrónica formal de n s 2 . En estado sólido, esto da como resultado la coordinación metálica distorsionada que se observa en la estructura tetragonal del litargirio adoptada tanto por el PbO como por el SnO. Recientemente se ha demostrado que la formación de estos pares solitarios de metales pesados ns 2 , que anteriormente se atribuía a la hibridación intraatómica de los estados s y p de los metales [8], tiene una fuerte dependencia aniónica. [9] Esta dependencia de los estados electrónicos del anión puede explicar por qué algunos materiales divalentes de plomo y estaño, como PbS y SnTe, no muestran evidencia estereoquímica del par solitario y adoptan la estructura cristalina simétrica de sal de roca. [10] [11]
En los sistemas moleculares, el par solitario también puede provocar una distorsión en la coordinación de los ligandos alrededor del ion metálico. El efecto del par solitario del plomo se puede observar en complejos supramoleculares de nitrato de plomo (II) , y en 2007 un estudio relacionó el par solitario con el envenenamiento por plomo . [12] Los iones de plomo pueden reemplazar los iones metálicos nativos en varias enzimas clave, como los cationes de zinc en la enzima ALAD , que también se conoce como porfobilinógeno sintasa , y es importante en la síntesis de hemo , un componente clave del sistema transportador de oxígeno. molécula de hemoglobina . Esta inhibición de la síntesis del hemo parece ser la base molecular del envenenamiento por plomo (también llamado "saturnismo" o "plombismo"). [13] [14] [15]
Los experimentos computacionales revelan que, aunque el número de coordinación no cambia tras la sustitución en las proteínas de unión al calcio, la introducción de plomo distorsiona la forma en que los ligandos se organizan para acomodar un par solitario emergente: en consecuencia, estas proteínas se perturban. Este efecto de par solitario se vuelve dramático para las proteínas que se unen al zinc, como la porfobilinógeno sintasa mencionada anteriormente, ya que el sustrato natural ya no puede unirse; en esos casos, la proteína se inhibe .
En los elementos del Grupo 14 (el grupo de carbono ), los pares solitarios pueden manifestarse acortando o alargando la longitud de los enlaces simples ( orden de enlace 1), [16] así como también en el orden efectivo de los enlaces triples . [17] [18] Los alquinos familiares tienen un triple enlace carbono-carbono ( orden de enlace 3) y una geometría lineal de ángulos de enlace de 180° (figura A en referencia [19] ). Sin embargo, más abajo en el grupo ( silicio , germanio y estaño ), los triples enlaces formales tienen un orden de enlace efectivo 2 con un par libre (figura B [19] ) y geometrías trans -dobladas. En el plomo , el orden de enlace efectivo se reduce aún más a un enlace simple, con dos pares libres para cada átomo de plomo (figura C [19] ). En el compuesto de organogermanio ( Esquema 1 en la referencia), el orden de enlace efectivo también es 1, con complejación de los grupos CN de isonitrilo (o isocianuro ) ácidos , basada en la interacción con el orbital 4p vacío del germanio. [19] [20]
En los cursos de química elemental, los pares solitarios de agua se describen como "orejas de conejo": dos pares de electrones equivalentes de aproximadamente hibridación sp 3 , mientras que el ángulo del enlace HOH es de 104,5°, ligeramente menor que el ángulo tetraédrico ideal de arccos(–1/ 3) ≈ 109,47°. El ángulo de enlace más pequeño es racionalizado por la teoría VSEPR al adscribir un mayor requisito de espacio para los dos pares solitarios idénticos en comparación con los dos pares de enlace. En cursos más avanzados, una explicación alternativa para este fenómeno considera la mayor estabilidad de los orbitales con exceso de carácter s utilizando la teoría de la hibridación isovalente , en la que se pueden construir enlaces y pares libres con híbridos sp x donde se permiten valores no integrales de x , por lo que siempre que se conserve la cantidad total de caracteres s y p (un orbital s y tres p en el caso de elementos del bloque p de la segunda fila).
Para determinar la hibridación de los orbitales de oxígeno utilizados para formar los pares enlazantes y los pares solitarios de agua en esta imagen, usamos la fórmula 1 + x cos θ = 0, que relaciona el ángulo de enlace θ con el índice de hibridación x . De acuerdo con esta fórmula, se considera que los enlaces O-H se construyen a partir de orbitales de enlace O de hibridación ~sp 4.0 (~80% carácter p, ~20% carácter s), lo que deja atrás O pares de orbitales solitarios de hibridación ~sp 2.3 . (~70% p carácter, ~30% s carácter). Estas desviaciones de la hibridación sp 3 idealizada (75% de carácter p, 25% de carácter s) para la geometría tetraédrica son consistentes con la regla de Bent : los pares libres localizan más densidad de electrones más cerca del átomo central en comparación con los pares enlazantes; por lo tanto, el uso de orbitales con exceso de carácter s para formar pares libres (y, en consecuencia, aquellos con exceso de carácter p para formar pares enlazantes) es energéticamente favorable.
Sin embargo, los teóricos a menudo prefieren una descripción alternativa del agua que separe los pares solitarios de agua según la simetría con respecto al plano molecular. En este modelo, hay dos pares de agua solitarios energética y geométricamente distintos que poseen simetría diferente: uno (σ) en el plano y simétrico con respecto al plano molecular y el otro (π) perpendicular y antisimétrico con respecto al plano molecular. avión. El par solitario de simetría σ (σ (fuera)) se forma a partir de un orbital híbrido que mezcla el carácter 2s y 2p, mientras que el par solitario de simetría π (p) es de origen orbital 2p exclusivo. El orbital de par solitario O σ(out) rico en caracteres s (también denominado n O (σ) ) es un híbrido ~sp 0,7 (~40 % de carácter p, 60 % de carácter s), mientras que el orbital de par solitario p (también denominado n O (π) ) consta de 100% p carácter.
Ambos modelos son valiosos y representan la misma densidad electrónica total, con los orbitales relacionados mediante una transformación unitaria . En este caso, podemos construir los dos pares solitarios equivalentes de orbitales híbridos h y h ' tomando combinaciones lineales h = c 1 σ(out) + c 2 p y h ' = c 1 σ(out) – c 2 p para un elección adecuada de los coeficientes c 1 y c 2 . Para las propiedades químicas y físicas del agua que dependen de la distribución general de electrones de la molécula, el uso de h y h ' es tan válido como el uso de σ(out) y p. En algunos casos, esta visión es intuitivamente útil. Por ejemplo, el requisito estereoelectrónico para el efecto anomérico se puede racionalizar utilizando pares libres equivalentes, ya que lo que importa es la donación general de densidad electrónica al orbital antienlazante. Un tratamiento alternativo que utiliza pares solitarios separados σ/π también es válido, pero requiere lograr un equilibrio entre maximizar la superposición n O (π) -σ* (máxima en un ángulo diédrico de 90°) y la superposición n O (σ) -σ* ( máximo en un ángulo diédrico de 0°), un compromiso que lleva a la conclusión de que una conformación gauche (ángulo diédrico de 60°) es la más favorable, la misma conclusión que el modelo equivalente de pares libres racionaliza de una manera mucho más directa. [21] De manera similar, los enlaces de hidrógeno del agua se forman a lo largo de las direcciones de los pares solitarios de "orejas de conejo", como reflejo de la mayor disponibilidad de electrones en estas regiones. Esta vista es compatible computacionalmente. [5] Sin embargo, debido a que sólo los orbitales canónicos adaptados a la simetría tienen energías físicamente significativas, los fenómenos que tienen que ver con las energías de los orbitales individuales , como la reactividad fotoquímica o la espectroscopia fotoelectrónica , se explican más fácilmente utilizando pares libres σ y π que respetan La simetría molecular. [21] [22]
Debido a la popularidad de la teoría VSEPR , el tratamiento de los pares libres de agua como equivalentes prevalece en los cursos de introducción a la química, y muchos químicos en ejercicio continúan considerándolo como un modelo útil. Una situación similar surge cuando se describen los dos pares libres en el átomo de oxígeno carbonilo de una cetona. [23] Sin embargo, la cuestión de si es conceptualmente útil derivar orbitales equivalentes a partir de orbitales adaptados a la simetría, desde el punto de vista de la teoría y la pedagogía de los enlaces, sigue siendo controvertida, con artículos recientes (2014 y 2015) que se oponen [24] y apoyando [25] la práctica.
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