La transposición de Carroll (1940) en presencia de una base y con una temperatura de reacción elevada (ruta A ) se lleva a cabo a través de un enol intermedio que luego se transpone en una transposición de Claisen sigmatrópica. El seguimiento es una descarboxilación. Con paladio (0) como catalizador , la reacción (Tsuji, 1980) es mucho más suave (ruta B ) con un complejo organometálico de catión alilo/carboxilato intermedio . [2]
Alquilación alílica asimétrica de enolatos de cetonas
Una reacción similar [5] utiliza naftol adicional .
Reordenamiento asimétrico de Carrol
Esta reacción produce el enantiómero principal con un exceso enantiomérico del 88 % . Queda por ver si esta reacción tendrá un amplio alcance porque el grupo acetamido parece ser un prerrequisito.
El alcance se extiende a la α-alquilación asimétrica de cetonas enmascaradas como sus ésteres de carbonato de enol : [7]
Alilación descarboxilativa Trost 2005
Referencias
^ Carroll, MF "131. Adición de alcoholes α,β-insaturados al grupo metileno activo. Parte I. La acción del acetoacetato de etilo sobre el linalol y el geraniol". Journal of the Chemical Society 1940 , 704–706. doi :10.1039/JR9400000704
^ Reordenamiento catalizado por paladio de ésteres alílicos de ácido acetoacético para dar metilcetonas γ,δ-insaturadas Tetrahedron Letters , Volumen 21, Número 33, 1980 , Páginas 3199-3202 Isao Shimizu, Toshiro Yamada y Jiro Tsuji doi :10.1016/S0040-4039(00)77444-2
^ ab Alquilación alílica asimétrica de enolatos de cetonas: un sustituto asimétrico de Claisen Erin C. Burger y Jon A. Tunge Org. Lett. ; 2004 ; 6(22) pp 4113 - 4115; (Carta) doi :10.1021/ol048149t
^ Alquilaciones alílicas descarboxilativas catalizadas por paladio enantioselectivas Shu-Li You y Li-Xin Dai Angew. Chem. Int. Ed. 2006 , 45, 5246 – 5248 doi :10.1002/anie.200601889
^ Kuwano, R.; Ishida N.; Murakami, M. "Reordenamiento asimétrico de Carroll de α-acetamido-β-cetocarboxilatos de alilo catalizado por un complejo de paladio quiral". Chemical Communications 2005 , (31), 3951–3952. doi :10.1039/b505105c
^ Desracemización de estereocentros cuaternarios mediante alilación descarboxilativa enantioconvergente catalizada por Pd de b-cetoésteres racémicos Justin T. Mohr, Douglas C. Behenna, Andrew M. Harned y Brian M. Stoltz Angew. Chem. Int. Ed. 2005 , 44, 6924 –6927 doi :10.1002/anie.200502018
^ α-alquilación alílica asimétrica catalizada por paladio de cetonas acíclicas Barry M. Trost y Jiayi Xu J. Am. Chem. Soc. ; 2005 ; 127(49) pp 17180 - 17181; (Comunicación) doi :10.1021/ja055968f
