Relaciones recíprocas de Onsager

Relaciones entre flujos y fuerzas, o gradientes, en sistemas termodinámicos

En termodinámica , las relaciones recíprocas de Onsager expresan la igualdad de ciertas relaciones entre flujos y fuerzas en sistemas termodinámicos fuera de equilibrio , pero donde existe una noción de equilibrio local .

Las "relaciones recíprocas" ocurren entre diferentes pares de fuerzas y flujos en una variedad de sistemas físicos. Por ejemplo, considere los sistemas de fluidos descritos en términos de temperatura, densidad de materia y presión. En esta clase de sistemas, se sabe que las diferencias de temperatura conducen a flujos de calor desde las partes más cálidas a las más frías del sistema; de manera similar, las diferencias de presión conducirán al flujo de materia desde las regiones de alta presión a las de baja presión. Lo que es notable es la observación de que, cuando tanto la presión como la temperatura varían, las diferencias de temperatura a presión constante pueden causar flujo de materia (como en la convección ) y las diferencias de presión a temperatura constante pueden causar flujo de calor. Quizás sorprendentemente, el flujo de calor por unidad de diferencia de presión y el flujo de densidad (materia) por unidad de diferencia de temperatura son iguales. Esta igualdad fue demostrada como necesaria por Lars Onsager utilizando la mecánica estadística como consecuencia de la reversibilidad temporal de la dinámica microscópica ( reversibilidad microscópica ). La teoría desarrollada por Onsager es mucho más general que este ejemplo y capaz de tratar más de dos fuerzas termodinámicas a la vez, con la limitación de que "el principio de reversibilidad dinámica no se aplica cuando hay campos magnéticos (externos) o fuerzas de Coriolis", en cuyo caso "las relaciones recíprocas se rompen". ^[1]

Aunque el sistema de fluidos se describe quizás de forma más intuitiva, la alta precisión de las mediciones eléctricas hace que las realizaciones experimentales de la reciprocidad de Onsager sean más fáciles en sistemas que involucran fenómenos eléctricos. De hecho, el artículo de Onsager de 1931 ^[1] se refiere a la termoelectricidad y los fenómenos de transporte en electrolitos tan conocidos desde el siglo XIX, incluidas las teorías "cuasi-termodinámicas" de Thomson y Helmholtz respectivamente. La reciprocidad de Onsager en el efecto termoeléctrico se manifiesta en la igualdad de los coeficientes Peltier (flujo de calor causado por una diferencia de voltaje) y Seebeck (corriente eléctrica causada por una diferencia de temperatura) de un material termoeléctrico. De manera similar, los coeficientes denominados " piezoeléctricos directos " (corriente eléctrica producida por tensión mecánica) y "piezoeléctricos inversos" (deformación producida por una diferencia de voltaje) son iguales. Para muchos sistemas cinéticos, como la ecuación de Boltzmann o la cinética química , las relaciones de Onsager están estrechamente conectadas con el principio de equilibrio detallado ^[1] y se derivan de ellos en la aproximación lineal cerca del equilibrio.

Las verificaciones experimentales de las relaciones recíprocas de Onsager fueron recopiladas y analizadas por DG Miller ^[2] para muchas clases de procesos irreversibles, a saber, termoelectricidad , electrocinética , transferencia en soluciones electrolíticas , difusión , conducción de calor y electricidad en sólidos anisotrópicos , termomagnetismo y galvanomagnetismo. En esta revisión clásica, las reacciones químicas se consideran como "casos con evidencia escasa" y no concluyente. Análisis teóricos y experimentos adicionales respaldan las relaciones recíprocas para la cinética química con transporte. ^[3] La ley de radiación térmica de Kirchhoff es otro caso especial de las relaciones recíprocas de Onsager aplicadas a la emisión y absorción radiativa específica de la longitud de onda por un cuerpo material en equilibrio termodinámico .

Por el descubrimiento de estas relaciones recíprocas, Lars Onsager recibió el Premio Nobel de Química en 1968. En su discurso de presentación, hizo referencia a las tres leyes de la termodinámica y añadió: "Puede decirse que las relaciones recíprocas de Onsager representan una ley más que hace posible el estudio termodinámico de los procesos irreversibles". ^[4] Algunos autores incluso han descrito las relaciones de Onsager como la "cuarta ley de la termodinámica". ^[5]

Ejemplo: Sistema de fluidos

La ecuación fundamental

El potencial termodinámico básico es la energía interna . En un sistema de fluidos simple , despreciando los efectos de la viscosidad , la ecuación termodinámica fundamental se escribe: donde U es la energía interna, T es la temperatura, S es la entropía, P es la presión hidrostática, V es el volumen, es el potencial químico y M es la masa. En términos de la densidad de energía interna, u , la densidad de entropía s y la densidad de masa , la ecuación fundamental a volumen fijo se escribe: $${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-P\,\mathrm {d} V+\mu \,\mathrm {d} M}$$ ${\displaystyle \mu }$ ${\displaystyle \rho }$ $${\displaystyle \mathrm {d} u=T\,\mathrm {d} s+\mu \,\mathrm {d} \rho }$$

En el caso de sistemas no fluidos o más complejos, habrá un conjunto diferente de variables que describan el término de trabajo, pero el principio es el mismo. La ecuación anterior puede resolverse para la densidad de entropía: $${\displaystyle \mathrm {d} s={\frac {1}{T}}\,\mathrm {d} u+{\frac {-\mu }{T}}\,\mathrm {d} \rho }$$

La expresión anterior de la primera ley en términos de cambio de entropía define las variables conjugadas entrópicas de y , que son y y son cantidades intensivas análogas a las energías potenciales ; sus gradientes se denominan fuerzas termodinámicas ya que causan flujos de las variables extensivas correspondientes como se expresa en las siguientes ecuaciones. ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle 1/T}$ ${\displaystyle -\mu /T}$

Las ecuaciones de continuidad

La conservación de la masa se expresa localmente por el hecho de que el flujo de densidad de masa satisface la ecuación de continuidad : donde es el vector de flujo de masa. La formulación de la conservación de la energía generalmente no tiene la forma de una ecuación de continuidad porque incluye contribuciones tanto de la energía mecánica macroscópica del flujo de fluido como de la energía interna microscópica. Sin embargo, si suponemos que la velocidad macroscópica del fluido es despreciable, obtenemos la conservación de la energía en la siguiente forma: donde es la densidad de energía interna y es el flujo de energía interna. ${\displaystyle \rho }$ $${\displaystyle {\frac {\partial \rho }{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{\rho }=0,}$$ ${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }}$ $${\displaystyle {\frac {\partial u}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{u}=0,}$$ ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle \mathbf {J} _{u}}$

Como nos interesa un fluido imperfecto general, la entropía no se conserva localmente y su evolución local se puede dar en forma de densidad de entropía como donde es la tasa de aumento de la densidad de entropía debido a los procesos irreversibles de equilibrio que ocurren en el fluido y es el flujo de entropía. ${\displaystyle s}$ $${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}+\nabla \cdot \mathbf {J} _{s}={\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}}$$ ${\textstyle {\partial s_{c}}/{\partial t}}$ ${\displaystyle \mathbf {J} _{s}}$

Las ecuaciones fenomenológicas

En ausencia de flujos de materia, la ley de Fourier suele escribirse: donde es la conductividad térmica . Sin embargo, esta ley es solo una aproximación lineal y se cumple solo para el caso en el que , siendo la conductividad térmica posiblemente una función de las variables de estado termodinámicas, pero no de sus gradientes o tasa de cambio temporal. ^{[ dudoso – discutir ]} Suponiendo que este sea el caso, la ley de Fourier también podría escribirse: $${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=-k\,\nabla T;}$$ ${\displaystyle k}$ ${\displaystyle \nabla T\ll T}$ $${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=kT^{2}\nabla {\frac {1}{T}};}$$

En ausencia de flujos de calor, la ley de difusión de Fick suele escribirse: donde D es el coeficiente de difusión. Dado que también se trata de una aproximación lineal y que el potencial químico aumenta monótonamente con la densidad a una temperatura fija, la ley de Fick también puede escribirse: donde, de nuevo, es una función de los parámetros de estado termodinámicos, pero no de sus gradientes o de su tasa de cambio temporal. Para el caso general en el que hay flujos de masa y de energía, las ecuaciones fenomenológicas pueden escribirse como: o, de forma más concisa, $${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=-D\,\nabla \rho ,}$$ $${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=D'\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$$ ${\displaystyle D'}$ $${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=L_{uu}\,\nabla {\frac {1}{T}}+L_{u\rho }\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$$ $${\displaystyle \mathbf {J} _{\rho }=L_{\rho u}\,\nabla {\frac {1}{T}}+L_{\rho \rho }\,\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$$ $${\displaystyle \mathbf {J} _{\alpha }=\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }\,\nabla f_{\beta }}$$

donde las "fuerzas termodinámicas" entrópicas se conjugan a los "desplazamientos" y son y y es la matriz de Onsager de coeficientes de transporte . ${\displaystyle u}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\textstyle \nabla f_{u}=\nabla {\frac {1}{T}}}$ ${\textstyle \nabla f_{\rho }=\nabla {\frac {-\mu }{T}}}$ ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$

La tasa de producción de entropía

De la ecuación fundamental se deduce que: y $${\displaystyle {\frac {\partial s}{\partial t}}={\frac {1}{T}}{\frac {\partial u}{\partial t}}+{\frac {-\mu }{T}}{\frac {\partial \rho }{\partial t}}}$$ $${\displaystyle \mathbf {J} _{s}={\frac {1}{T}}\mathbf {J} _{u}+{\frac {-\mu }{T}}\mathbf {J} _{\rho }=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }f_{\alpha }}$$

Utilizando las ecuaciones de continuidad, la tasa de producción de entropía puede ahora escribirse: y, incorporando las ecuaciones fenomenológicas: $${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\mathbf {J} _{u}\cdot \nabla {\frac {1}{T}}+\mathbf {J} _{\rho }\cdot \nabla {\frac {-\mu }{T}}=\sum _{\alpha }\mathbf {J} _{\alpha }\cdot \nabla f_{\alpha }}$$ $${\displaystyle {\frac {\partial s_{c}}{\partial t}}=\sum _{\alpha }\sum _{\beta }L_{\alpha \beta }(\nabla f_{\alpha })\cdot (\nabla f_{\beta })}$$

Se puede observar que, dado que la producción de entropía debe ser no negativa, la matriz de Onsager de coeficientes fenomenológicos es una matriz semidefinida positiva . ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$

Las relaciones recíprocas de Onsager

La contribución de Onsager fue demostrar que no sólo es semidefinida positiva, sino que también es simétrica, excepto en los casos en que se rompe la simetría de inversión temporal. En otras palabras, los coeficientes cruzados y son iguales. El hecho de que sean al menos proporcionales lo sugiere un análisis dimensional simple (es decir, ambos coeficientes se miden en las mismas unidades de temperatura por densidad de masa). ${\displaystyle L_{\alpha \beta }}$ ${\displaystyle \ L_{u\rho }}$ ${\displaystyle \ L_{\rho u}}$

La tasa de producción de entropía para el ejemplo simple anterior utiliza sólo dos fuerzas entrópicas y una matriz fenomenológica de Onsager de 2 × 2. La expresión para la aproximación lineal a los flujos y la tasa de producción de entropía se puede expresar muy a menudo de forma análoga para muchos sistemas más generales y complicados.

Formulación abstracta

Sea α las fluctuaciones de los valores de equilibrio en varias magnitudes termodinámicas y sea α la entropía. Entonces, la fórmula de entropía de Boltzmann da como resultado la función de distribución de probabilidad α , donde A es una constante, ya que la probabilidad de un conjunto dado de fluctuaciones es proporcional al número de microestados con esa fluctuación. Suponiendo que las fluctuaciones son pequeñas, la función de distribución de probabilidad se puede expresar a través del segundo diferencial de la entropía ^[6] donde estamos usando la convención de suma de Einstein y es una matriz simétrica definida positiva. ${\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}}$ ${\displaystyle S(x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$ ${\displaystyle w=A\exp(S/k)}$ ${\displaystyle {x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n}}}$ $${\displaystyle w={\tilde {A}}e^{-{\frac {1}{2}}\beta _{ik}x_{i}x_{k}}\,;\quad \beta _{ik}=\beta _{ki}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial ^{2}S}{\partial x_{i}\partial x_{k}}}\,,}$$ ${\displaystyle \beta _{ik}}$

Utilizando la aproximación de equilibrio cuasi-estacionario, es decir, suponiendo que el sistema está sólo ligeramente fuera del equilibrio , tenemos ^[6] ${\displaystyle {\dot {x}}_{i}=-\lambda _{ik}x_{k}}$

Supongamos que definimos cantidades termodinámicas conjugadas como , que también pueden expresarse como funciones lineales (para pequeñas fluctuaciones): ${\textstyle X_{i}=-{\frac {1}{k}}{\frac {\partial S}{\partial x_{i}}}}$ ${\displaystyle X_{i}=\beta _{ik}x_{k}}$

Así, podemos escribir donde se llaman coeficientes cinéticos ${\displaystyle {\dot {x}}_{i}=-\gamma _{ik}X_{k}}$ ${\displaystyle \gamma _{ik}=\lambda _{il}\beta _{lk}^{-1}}$

El principio de simetría de los coeficientes cinéticos o principio de Onsager establece que es una matriz simétrica, es decir ^[6] ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle \gamma _{ik}=\gamma _{ki}}$

Prueba

Defina valores medios y de cantidades fluctuantes y respectivamente tales que tomen valores dados en . Nótese que ${\displaystyle \xi _{i}(t)}$ ${\displaystyle \Xi _{i}(t)}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle X_{i}}$ ${\displaystyle x_{1},x_{2},\ldots ,X_{1},X_{2},\ldots }$ ${\displaystyle t=0}$ $${\displaystyle {\dot {\xi }}_{i}(t)=-\gamma _{ik}\Xi _{k}(t).}$$

La simetría de las fluctuaciones bajo inversión temporal implica que $${\displaystyle \langle x_{i}(t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(-t)x_{k}(0)\rangle =\langle x_{i}(0)x_{k}(t)\rangle .}$$

o, con , tenemos ${\displaystyle \xi _{i}(t)}$ $${\displaystyle \langle \xi _{i}(t)x_{k}\rangle =\langle x_{i}\xi _{k}(t)\rangle .}$$

Derivando con respecto a y sustituyendo, obtenemos ${\displaystyle t}$ $${\displaystyle \gamma _{il}\langle \Xi _{l}(t)x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle x_{i}\Xi _{l}(t)\rangle .}$$

Poniendo en la ecuación anterior, ${\displaystyle t=0}$ $${\displaystyle \gamma _{il}\langle X_{l}x_{k}\rangle =\gamma _{kl}\langle X_{l}x_{i}\rangle .}$$

Se puede demostrar fácilmente a partir de la definición que , y por lo tanto, tenemos el resultado requerido. ${\displaystyle \langle X_{i}x_{k}\rangle =\delta _{ik}}$

Véase también

• Lars Onsager
• Ecuación de Langevin

Referencias

1. Onsager, Lars (15 de febrero de 1931). "Relaciones recíprocas en procesos irreversibles. I." Physical Review . 37 (4). American Physical Society (APS): 405–426. doi : 10.1103/physrev.37.405 . ISSN  0031-899X.
2. Miller, Donald G. (1960). "Termodinámica de procesos irreversibles. La verificación experimental de las relaciones recíprocas de Onsager". Chemical Reviews . 60 (1). American Chemical Society (ACS): 15–37. doi :10.1021/cr60203a003. ISSN  0009-2665.
3. Yablonsky, GS ; Gorban, AN ; Constales, D.; Galvita, VV; Marin, GB (2011-01-01). "Relaciones recíprocas entre curvas cinéticas". EPL (Europhysics Letters) . 93 (2). IOP Publishing: 20004. arXiv : 1008.1056 . doi :10.1209/0295-5075/93/20004. ISSN  0295-5075. S2CID  17060474.
4. Premio Nobel de Química 1968. Discurso de presentación.
5. Wendt, Richard P. (1974). "Teoría simplificada del transporte para soluciones electrolíticas". Journal of Chemical Education . 51 (10). American Chemical Society (ACS): 646. doi :10.1021/ed051p646. ISSN  0021-9584.
6. Landau, LD; Lifshitz, EM (1975). Física estadística, parte 1. Oxford, Reino Unido: Butterworth-Heinemann . ISBN 978-81-8147-790-3.