Potencial de reducción

Medida de la tendencia de una sustancia a ganar o perder electrones.

El potencial redox (también conocido como potencial de oxidación/reducción , ORP , pe , o ) es una medida de la tendencia de una especie química a adquirir o perder electrones en un electrodo y, por lo tanto, reducirse u oxidarse, respectivamente. El potencial redox se expresa en voltios (V). Cada especie tiene su propio potencial redox intrínseco; por ejemplo, cuanto más positivo sea el potencial de reducción (el potencial de reducción se utiliza con más frecuencia debido al formalismo general en electroquímica), mayor será la afinidad de la especie por los electrones y su tendencia a reducirse. ${\displaystyle E_{red}}$ ${\displaystyle E_{h}}$

Medición e interpretación

En soluciones acuosas , el potencial redox es una medida de la tendencia de la solución a ganar o perder electrones en una reacción. Una solución con un potencial de reducción más alto (más positivo) que alguna otra molécula tendrá tendencia a ganar electrones de esta molécula (es decir, a reducirse oxidando esta otra molécula) y una solución con un potencial de reducción más bajo (más negativo) tendrá una tendencia a perder electrones frente a otras sustancias (es decir, a oxidarse reduciendo la otra sustancia). Debido a que los potenciales absolutos son casi imposibles de medir con precisión, los potenciales de reducción se definen en relación con un electrodo de referencia. Los potenciales de reducción de soluciones acuosas se determinan midiendo la diferencia de potencial entre un electrodo sensor inerte en contacto con la solución y un electrodo de referencia estable conectado a la solución mediante un puente salino . ^[1]

El electrodo sensor actúa como una plataforma para la transferencia de electrones hacia o desde la media celda de referencia ; Normalmente está hecho de platino , aunque también se pueden utilizar oro y grafito . La media celda de referencia consta de un estándar redox de potencial conocido. El electrodo de hidrógeno estándar (SHE) es la referencia a partir de la cual se determinan todos los potenciales redox estándar y se le ha asignado un potencial de media celda arbitrario de 0,0 V. Sin embargo, es frágil y poco práctico para el uso rutinario en el laboratorio. Por lo tanto, comúnmente se usan otros electrodos de referencia más estables, como el cloruro de plata y el calomel saturado (SCE), debido a su rendimiento más confiable.

Aunque la medición del potencial redox en soluciones acuosas es relativamente sencilla, muchos factores limitan su interpretación, como los efectos de la temperatura y el pH de la solución, reacciones irreversibles , cinética lenta de los electrodos, falta de equilibrio, presencia de múltiples pares redox, envenenamiento de los electrodos, pequeño intercambio. corrientes y pares redox inertes. En consecuencia, las mediciones prácticas rara vez se correlacionan con los valores calculados. Sin embargo, la medición del potencial de reducción ha demostrado ser útil como herramienta analítica para monitorear los cambios en un sistema en lugar de determinar su valor absoluto (por ejemplo, control de procesos y valoraciones ).

Explicación

De manera similar a cómo la concentración de iones de hidrógeno determina la acidez o el pH de una solución acuosa, la tendencia de la transferencia de electrones entre una especie química y un electrodo determina el potencial redox de un par de electrodos. Al igual que el pH, el potencial redox representa la facilidad con la que los electrones se transfieren hacia o desde especies en solución. El potencial redox caracteriza la capacidad, bajo la condición específica de una especie química, de perder o ganar electrones en lugar de la cantidad de electrones disponibles para la oxidación o reducción.

La noción de pe se utiliza con los diagramas de Pourbaix . pe es un número adimensional y puede relacionarse fácilmente con E _H mediante la siguiente relación:

${\displaystyle pe={\frac {E_{H}}{V_{T}\lambda }}={\frac {E_{H}}{0.05916}}=16.903\,{\text{×}}\,E_{H}}$

Donde, es el voltaje térmico , siendo R , la constante del gas ( ${\displaystyle V_{T}={\frac {RT}{F}}}$8,314 J⋅K ⁻¹ ⋅mol ⁻¹ ), T , la temperatura absoluta en Kelvin (298,15 K = 25 °C = 77 °F) y F , la constante de Faraday (96 485 culombios/mol de e ⁻ ). Lambda, λ = ln(10) ≈ 2,3026. 

De hecho, se define como el logaritmo negativo de la concentración de electrones libres en solución y es directamente proporcional al potencial redox. ^{[1] [2]} A veces se utiliza como unidad de potencial de reducción en lugar de , por ejemplo, en química ambiental. ^[1] Si se normaliza el hidrógeno a cero, se obtiene la relación a temperatura ambiente. Esta noción es útil para comprender el potencial redox, aunque normalmente se piensa en la transferencia de electrones, en lugar de la concentración absoluta de electrones libres en equilibrio térmico, como se piensa en el potencial redox. Sin embargo, en teoría los dos enfoques son equivalentes. ${\displaystyle pe=-\log[e^{-}]}$ ${\displaystyle pe}$ ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle pe}$ ${\displaystyle pe=16.9\ E_{h}}$

Por el contrario, se podría definir un potencial correspondiente al pH como una diferencia de potencial entre un soluto y un agua con pH neutro, separados por una membrana porosa (que es permeable a los iones de hidrógeno). En realidad, estas diferencias de potencial se deben a diferencias en la acidez de las membranas biológicas. Este potencial (donde el agua con pH neutro se establece en 0 V) ​​es análogo al potencial redox (donde la solución de hidrógeno estandarizada se establece en 0 V), pero en lugar de iones de hidrógeno, en el caso redox se transfieren electrones. Tanto el pH como el potencial redox son propiedades de las soluciones, no de los elementos o compuestos químicos en sí, y dependen de las concentraciones, la temperatura, etc.

La siguiente tabla muestra algunos potenciales de reducción, que pueden cambiarse a potenciales de oxidación invirtiendo el signo. Los reductores donan electrones a (o "reducen") agentes oxidantes , que se dice que "son reducidos por" el reductor. El reductor es más fuerte cuando tiene un potencial de reducción más negativo y más débil cuando tiene un potencial de reducción más positivo. Cuanto más positivo sea el potencial de reducción, mayor será la afinidad de la especie por los electrones y su tendencia a reducirse. La siguiente tabla proporciona los potenciales de reducción del agente reductor indicado a 25 °C. Por ejemplo, entre el metal sodio (Na), el metal cromo (Cr), el ion cuproso (Cu ⁺ ) y el ion cloruro (Cl ⁻ ), el metal Na es el agente reductor más fuerte, mientras que el ion Cl ⁻ es el más débil; Dicho de otra manera, el ion Na ⁺ es el agente oxidante más débil de esta lista, mientras que la molécula de Cl ₂ es la más fuerte.

Algunos elementos y compuestos pueden ser tanto agentes reductores como oxidantes . El gas hidrógeno es un agente reductor cuando reacciona con no metales y un agente oxidante cuando reacciona con metales.

2 Li (s) + H ₂ (g) → 2 LiH (s) ^[a]

El hidrógeno (cuyo potencial de reducción es 0,0) actúa como agente oxidante porque acepta una donación de electrones del agente reductor litio (cuyo potencial de reducción es -3,04), lo que provoca que el Li se oxide y el Hidrógeno se reduzca.

H ₂ (g) + F ₂ (g) → 2 HF (g) ^[b]

El hidrógeno actúa como agente reductor porque dona sus electrones al flúor, lo que permite reducir el flúor.

Potencial de reducción estándar

El potencial de reducción estándar se mide en condiciones estándar : T = 298,15 K (25 °C o 77 °F ), una actividad unitaria ( a = 1 ) para cada ion que participa en la reacción , una presión parcial de 1 atm ( 1,013 bar ) para cada gas que interviene en la reacción, y metales en estado puro. El potencial de reducción estándar se define en relación con el electrodo de hidrógeno estándar (SHE) utilizado como electrodo de referencia, al que se le asigna arbitrariamente un potencial de 0,00 V. Sin embargo, debido a que estos también pueden denominarse "potenciales redox", el término "potenciales de reducción" La IUPAC prefiere "y" potenciales de oxidación ". Los dos pueden distinguirse explícitamente por los símbolos y , con . ${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{red}}$ ${\displaystyle E_{ox}}$ ${\displaystyle E_{ox}=-E_{red}}$

Medias celdas

Las reactividades relativas de diferentes medias celdas se pueden comparar para predecir la dirección del flujo de electrones. Un valor más alto significa que hay una mayor tendencia a que se produzca la reducción, mientras que uno más bajo significa que hay una mayor tendencia a que se produzca la oxidación. ${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$

Cualquier sistema o entorno que acepte electrones de un electrodo de hidrógeno normal es una media celda que se define por tener un potencial redox positivo; cualquier sistema que done electrones al electrodo de hidrógeno se define como si tiene un potencial redox negativo. Generalmente se expresa en voltios (V) o milivoltios ( mV ). Un positivo alto indica un entorno que favorece la reacción de oxidación, como el oxígeno libre . Un valor negativo bajo indica un entorno fuertemente reductor, como los metales libres. ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{h}}$

A veces, cuando la electrólisis se lleva a cabo en una solución acuosa , se oxida o reduce el agua, en lugar del soluto. Por ejemplo, si se electroliza una solución acuosa de NaCl , el agua se puede reducir en el cátodo para producir iones H2 _(g) y OH- , en lugar de que Na ⁺ se reduzca a Na _(s) , como ocurre en ausencia de agua . . Es el potencial de reducción de cada especie presente lo que determinará qué especies se oxidarán o reducirán.

Los potenciales de reducción absolutos se pueden determinar si se conoce el potencial real entre el electrodo y el electrolito para cualquier reacción. La polarización de la superficie interfiere con las mediciones, pero varias fuentes ^{[ cita necesaria ]} dan un potencial estimado para el electrodo de hidrógeno estándar de 4,4 V a 4,6 V (el electrolito es positivo).

Las ecuaciones de media celda se pueden combinar si se invierte la correspondiente a la oxidación de modo que cada electrón cedido por el reductor sea aceptado por el oxidante. De esta forma, la ecuación global combinada ya no contiene electrones.

ecuación de nernst

El valor y el pH de una solución están relacionados mediante la ecuación de Nernst , como se representa comúnmente mediante un diagrama de Pourbaix ( -gráfico de pH ) . Para una ecuación de media celda , escrita convencionalmente como una reacción de reducción ( es decir , electrones aceptados por un oxidante en el lado izquierdo): ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{h}}$

${\displaystyle a\,A+b\,B+h\,{\ce {H+}}+z\,e^{-}\quad {\ce {<=>}}\quad c\,C+d\,D}$

El potencial de reducción estándar de media celda está dado por ${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }}$

${\displaystyle E_{\text{red}}^{\ominus }({\text{volts}})=-{\frac {\Delta G^{\ominus }}{zF}}}$

donde es el cambio de energía libre de Gibbs estándar , z es el número de electrones involucrados y F es la constante de Faraday . La ecuación de Nernst relaciona el pH y : ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$ ${\displaystyle E_{h}}$

${\displaystyle E_{h}=E_{\text{red}}=E_{\text{red}}^{\ominus }-{\frac {0.05916}{z}}\log \left({\frac {\{C\}^{c}\{D\}^{d}}{\{A\}^{a}\{B\}^{b}}}\right)-{\frac {0.05916\,h}{z}}{\text{pH}}}$  ^{[ cita necesaria ]}

donde las llaves indican actividades y los exponentes se muestran de la manera convencional.
Esta ecuación es la ecuación de una línea recta en función del pH con una pendiente de voltios (el pH no tiene unidades). ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle -0.05916\,\left({\frac {h}{z}}\right)}$

Esta ecuación predice niveles más bajos a valores de pH más altos. Esto se observa para la reducción de O ₂ a H ₂ O, u OH ⁻ , y para la reducción de H ⁺ a H ₂ : ${\displaystyle E_{h}}$

O ₂ + 4 H ⁺ + 4 mi ⁻ ⇌ 2 H ₂ O

O ₂ + 2 H ₂ O + 4 mi ⁻ ⇌ 4 OH ⁻

2 H ⁺ + 2 mi ⁻ ⇌ H ₂

En la mayoría (si no en todas) las reacciones de reducción que involucran oxianiones con un átomo central activo redox, los aniones óxido ( O^2-
) en exceso se liberan cuando se reduce el átomo central. La neutralización ácido-base de cada ion óxido consume 2 H + o una molécula de H 2 O de la siguiente manera: 

oh^2-
+ 2H⁺
⇌H _
₂oh

oh^2-
+ H
₂O ⇌ 2 OH⁻

Esta es la razón por la que los protones siempre participan como reactivos en el lado izquierdo de las reacciones de reducción, como se puede observar generalmente en la tabla de potencial de reducción estándar (página de datos) .

Si, en casos muy raros de reacciones de reducción, los H ⁺ fueran los productos formados por una reacción de reducción y, por lo tanto, aparecieran en el lado derecho de la ecuación, la pendiente de la línea sería inversa y, por lo tanto, positiva (mayor a mayor pH). ${\displaystyle E_{h}}$

Un ejemplo de eso sería la disolución reductora de magnetita ( Fe ₃ O ₄ ≈ Fe ₂ O ₃ ·FeO con 2 Fe³⁺
y 1fe²⁺
) para formar 3 HFeO⁻
_{2 (ac)}(en el que el hierro disuelto, Fe(II), es divalente y mucho más soluble que el Fe(III)), al tiempo que libera un H + : ^[4] 

fe
₃oh
₄+ 2H
₂O + 2 mi ⁻ 3 HFeO  ${\displaystyle \rightleftharpoons }$⁻
₂+ h + 

dónde:

Eh = _−1,1819 − 0,0885 log [ HFeO⁻
₂] ³ + 0,0296 pH

Tenga en cuenta que la pendiente 0,0296 de la línea es −1/2 del valor −0,05916 anterior, ya que h / z = −1/2 . Tenga en cuenta también que el valor –0,0885 corresponde a –0,05916 × 3/2.

Bioquímica

Muchas reacciones enzimáticas son reacciones de oxidación-reducción, en las que un compuesto se oxida y otro se reduce. La capacidad de un organismo para llevar a cabo reacciones de oxidación-reducción depende del estado de oxidación-reducción del medio ambiente o de su potencial de reducción ( ). ${\displaystyle E_{h}}$

Los microorganismos estrictamente aeróbicos generalmente son activos en valores positivos, mientras que los anaerobios estrictos generalmente son activos en valores negativos. Redox afecta la solubilidad de los nutrientes , especialmente los iones metálicos. ^[5] ${\displaystyle E_{h}}$ ${\displaystyle E_{h}}$

Hay organismos que pueden ajustar su metabolismo a su entorno, como los anaerobios facultativos. Los anaerobios facultativos pueden estar activos en valores positivos de E _h y en valores negativos de E _h en presencia de compuestos inorgánicos que contienen oxígeno, como nitratos y sulfatos. ^{[ cita necesaria ]}

En bioquímica, los potenciales de reducción estándar aparentes, o potenciales formales ( , señalados con una marca principal ' en superíndice) calculados a un pH 7 más cercano al pH de los fluidos biológicos e intracelulares, se utilizan para evaluar más fácilmente si una determinada reacción redox bioquímica es posible. No deben confundirse con los potenciales de reducción estándar comunes ( ) determinados en condiciones estándar ( T = 298,15 K = 25 °C = 77 °F ; P _gas = 1 atm = 1,013 bar ) tomando la concentración de cada especie disuelta como 1 M, y por lo tanto [ H + ] = 1 M y pH = 0 . ${\displaystyle E_{red}^{\ominus '}}$ ${\displaystyle E_{red}^{\ominus }}$ 

química ambiental

En el campo de la química ambiental, el potencial de reducción se utiliza para determinar si prevalecen condiciones oxidantes o reductoras en el agua o el suelo, y para predecir los estados de diferentes especies químicas en el agua , como los metales disueltos. los valores de pe en agua oscilan entre -12 y 25; los niveles en los que el agua misma se reduce u oxida, respectivamente. ^[1]

Los potenciales de reducción en los sistemas naturales a menudo se encuentran comparativamente cerca de uno de los límites de la región de estabilidad del agua. El agua superficial aireada, ríos, lagos, océanos, agua de lluvia y agua ácida de minas , suelen tener condiciones oxidantes (potenciales positivos). En lugares con limitaciones en el suministro de aire, como suelos sumergidos, pantanos y sedimentos marinos, las condiciones reductoras (potenciales negativos) son la norma. Los valores intermedios son raros y generalmente son una condición temporal que se encuentra en sistemas que pasan a valores de pe más altos o más bajos. ^[1]

En situaciones ambientales, es común tener condiciones complejas de desequilibrio entre un gran número de especies, lo que significa que a menudo no es posible realizar mediciones exactas y precisas del potencial de reducción. Sin embargo, generalmente es posible obtener un valor aproximado y definir las condiciones como en régimen oxidante o reductor. ^[1]

En el suelo hay dos constituyentes redox principales: 1) sistemas redox inorgánicos (principalmente compuestos ox/rojos de Fe y Mn) y medición en extractos acuosos; 2) muestras de suelo natural con todos los componentes microbianos y radiculares y medición por método directo. ^[6]

Calidad del agua

El potencial de óxido-reducción (ORP) se puede utilizar para los sistemas que monitorean la calidad del agua con la ventaja de una medida de valor único para el potencial de desinfección, que muestra la actividad efectiva del desinfectante en lugar de la dosis aplicada. ^[7] Por ejemplo, E. coli , Salmonella , Listeria y otros patógenos tienen tiempos de supervivencia de menos de 30 segundos cuando el ORP está por encima de 665 mV, en comparación con más de 300 segundos cuando el ORP está por debajo de 485 mV. ^[7]

Se realizó un estudio comparando la lectura de cloración tradicional de partes por millón (ppm) y el ORP en el condado de Hennepin , Minnesota . Los resultados de este estudio presentan argumentos a favor de la inclusión de ORP por encima de 650 mV en los códigos de regulación sanitaria locales. ^[8]

Geoquímica y mineralogía.

Los diagramas E _h –pH (Pourbaix) se utilizan comúnmente en minería y geología para evaluar los campos de estabilidad de minerales y especies disueltas . En las condiciones en las que se predice que una fase mineral (sólida) es la forma más estable de un elemento, estos diagramas muestran ese mineral. Como todos los resultados previstos provienen de evaluaciones termodinámicas (en estado de equilibrio ), estos diagramas deben usarse con precaución. Aunque se puede predecir que la formación de un mineral o su disolución ocurrirá bajo un conjunto de condiciones, el proceso puede ser prácticamente insignificante porque su velocidad es demasiado lenta. Por lo tanto, también son necesarias evaluaciones cinéticas . Sin embargo, las condiciones de equilibrio se pueden utilizar para evaluar la dirección de los cambios espontáneos y la magnitud de la fuerza impulsora detrás de ellos.

Ver también

• potencial electroquímico
• Celda electrolítica
• Fuerza electromotriz
• nivel de fermi
• Célula galvánica
• Capacidad de absorción de radicales de oxígeno.
• Diagrama de Pourbaix
• redox
• gradiente redox
• electrón solvatado
• Potencial de electrodo estándar
• Tabla de potenciales de electrodos estándar.
• Potenciales de reducción aparente estándar en bioquímica a pH 7

Referencias

1. vanLoon, Gary; Duffy, Stephen (2011). Química ambiental -(*Gary Wallace) una perspectiva global (3ª ed.). Prensa de la Universidad de Oxford. págs. 235–248. ISBN 978-0-19-922886-7.
2. Stumm, W. y Morgan, JJ (1981). Química acuática, 2ª ed., John Wiley & Sons, Nueva York.
3. "Potenciales de electrodos estándar". hiperfísica.phy-astr.gsu.edu . Consultado el 29 de marzo de 2018 .
4. Garrels, RM; Cristo, CL (1990). Minerales, Soluciones y Equilibrios . Londres: Jones y Bartlett .
5. Chuan, M.; Liu, G. Shu. J. (1996). "Solubilidad de metales pesados ​​en un suelo contaminado: efectos del potencial redox y el pH". Contaminación del agua, el aire y el suelo . 90 (3–4): 543–556. Código bibliográfico : 1996WASP...90..543C. doi :10.1007/BF00282668. S2CID  93256604.
6. Husson O. y col. (2016). Mejoras prácticas en la medición del potencial redox del suelo (E _h ) para la caracterización de las propiedades del suelo. Solicitud de comparación de sistemas de cultivo de agricultura convencional y de conservación. Analytica Chimica Acta 906, 98-109.
7. Trevor V. Suslow, 2004. Potencial de oxidación-reducción para el monitoreo, control y documentación de la desinfección del agua , Universidad de California Davis, http://anrcatalog.ucdavis.edu/pdf/8149.pdf
8. Bastián, Tiana; Brondum, Jack (2009). "¿Las medidas tradicionales de calidad del agua en piscinas y spas se corresponden con un potencial beneficioso de reducción de la oxidación?". Representante de Salud Pública . 124 (2): 255–61. doi :10.1177/003335490912400213. PMC 2646482 . PMID  19320367. 

enlaces externos

• Calculadora en línea de potencial redox ("Compensación Redox")

Notas

1. Medias reacciones : 2 Li (s) → 2 Li ⁺ (s) + 2 e ^- combinado junto con: H ₂ (g) → 2 H ⁺ (g) + 2 e ^-
2. Medias reacciones : H ₂ (g) → 2 H ⁺ (g) + 2 e ^- combinado junto con: F ₂ (g) + 2 e ^- → 2 F ^- (g)

Notas adicionales

Onishi, j; Kondo W; Uchiyama Y (1960). "Informe preliminar sobre el potencial de oxidación-reducción obtenido en superficies de encía y lengua y en el espacio interdental". Universidad Bull Tokyo Med Dent (7): 161.

enlaces externos

• Ejercicios de potencial redox en sistemas biológicos.
• Agentes oxidantes y reductores en reacciones redox