El potencial absoluto del electrodo , en electroquímica , según una definición de la IUPAC , [1] es el potencial del electrodo de un metal medido con respecto a un sistema de referencia universal (sin ninguna interfaz adicional metal-solución).
Según una definición más específica presentada por Trasatti, [2] el potencial absoluto del electrodo es la diferencia de energía electrónica entre un punto dentro del metal ( nivel de Fermi ) de un electrodo y un punto fuera del electrolito en el que se sumerge el electrodo (un electrón en reposo en el vacío).
Este potencial es difícil de determinar con precisión. Por esta razón, normalmente se utiliza un electrodo de hidrógeno estándar como potencial de referencia. El potencial absoluto del SHE es 4,44 ± 0,02 V a 25 °C . Por tanto, para cualquier electrodo a 25 °C:
dónde:
También se ha discutido en la literatura una definición diferente para el potencial absoluto del electrodo (también conocido como potencial absoluto de media celda y potencial de electrodo único). [3] En este enfoque, primero se define un proceso isotérmico absoluto de un solo electrodo (o proceso absoluto de media celda). Por ejemplo, en el caso de que un metal genérico se oxide para formar un ion en fase de solución, el proceso sería
Para el electrodo de hidrógeno , el proceso absoluto de media celda sería
Otros tipos de reacciones absolutas de electrodos se definirían de manera análoga.
En este enfoque, las tres especies que participan en la reacción, incluido el electrón, deben colocarse en estados termodinámicamente bien definidos. Todas las especies, incluido el electrón, están a la misma temperatura y deben definirse completamente los estados estándar apropiados para todas las especies, incluido el electrón. El potencial absoluto del electrodo se define entonces como la energía libre de Gibbs para el proceso absoluto del electrodo. Para expresar esto en voltios se divide la energía libre de Gibbs por el negativo de la constante de Faraday.
El enfoque de Rockwood sobre la termodinámica de electrodos absolutos es fácilmente prescindible de otras funciones termodinámicas. Por ejemplo, la entropía absoluta de media celda se ha definido como la entropía del proceso absoluto de media celda definido anteriormente. [4] Fang et al. publicaron recientemente una definición alternativa de la entropía absoluta de media celda. [5] quienes la definen como la entropía de la siguiente reacción (usando como ejemplo el electrodo de hidrógeno):
Este enfoque difiere del enfoque descrito por Rockwood en el tratamiento del electrón, es decir, si se coloca en la fase gaseosa o en el metal. El electrón también puede estar en otro estado, el de un electrón solvatado en solución, como lo estudiaron Alexander Frumkin y B. Damaskin [6] y otros.
La base para la determinación del potencial absoluto del electrodo según la definición de Trasatti viene dada por la ecuación:
dónde:
Para fines prácticos, el valor del potencial absoluto del electrodo de hidrógeno estándar se determina mejor con la utilidad de los datos de un electrodo de mercurio (Hg) idealmente polarizable :
dónde:
Los tipos de mediciones físicas requeridas según la definición de Rockwood son similares a las requeridas según la definición de Trasatti, pero se usan de manera diferente; por ejemplo, en el enfoque de Rockwood se usan para calcular la presión de vapor de equilibrio del gas de electrones. El valor numérico del potencial absoluto del electrodo de hidrógeno estándar que se calcularía según la definición de Rockwood es a veces fortuitamente cercano al valor que se obtendría según la definición de Trasatti. Esta casi coincidencia en el valor numérico depende de la elección de la temperatura ambiente y los estados estándar, y es el resultado de la casi cancelación de ciertos términos en las expresiones. Por ejemplo, si se elige un estado estándar de una atmósfera de gas ideal para el gas de electrones, entonces la cancelación de términos se produce a una temperatura de 296 K y las dos definiciones dan un resultado numérico igual. A 298,15 K se aplicaría una casi cancelación de términos y los dos enfoques producirían casi los mismos valores numéricos. Sin embargo, este acuerdo cercano no tiene ningún significado fundamental porque depende de elecciones arbitrarias, como la temperatura y las definiciones de estados estándar.
