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Reacción álcali-sílice

Patrón característico de grietas asociado con la reacción álcali-sílice que afecta una barrera de hormigón en una autopista estadounidense. Nótese el aspecto graso típico de las exudaciones de gel de sílice que impregnan la superficie del hormigón a lo largo de los dos lados de las grietas. [1] [2]

La reacción álcali-sílice ( ASR ), también conocida comúnmente como cáncer del hormigón , [3] es una reacción de hinchamiento interno perjudicial que ocurre con el tiempo en el hormigón entre la pasta de cemento altamente alcalina y la sílice amorfa reactiva ( es decir , no cristalina) que se encuentra en muchos agregados comunes , dada suficiente humedad.

Esta reacción química deletérea provoca la expansión del agregado alterado por la formación de un gel soluble y viscoso de silicato de sodio (Na 2 SiO 3 · n H 2 O , también denominado Na 2 H 2 SiO 4 · n H 2 O , o NSH (silicato de sodio hidrato), dependiendo de la convención adoptada). Este gel higroscópico se hincha y aumenta de volumen al absorber agua: ejerce una presión expansiva en el interior del agregado silíceo , provocando desconchado y pérdida de resistencia del hormigón, conduciendo finalmente a su fallo.

La ASR puede provocar grietas graves en el hormigón, lo que da lugar a problemas estructurales críticos que pueden incluso obligar a la demolición de una estructura determinada. [4] [5] [6] La expansión del hormigón a través de la reacción entre el cemento y los agregados fue estudiada por primera vez por Thomas E. Stanton en California durante la década de 1930 con su publicación fundacional en 1940. [7]

Química

Patrón típico de grietas de la reacción álcali-sílice (ASR). Las exudaciones de gel a través de las grietas del hormigón tienen un color amarillo característico y un pH alto. El aspecto graso de las exudaciones que impregnan la porosidad del hormigón a lo largo de las grietas también es una característica distintiva de la ASR.
La reacción álcali-sílice como un proceso de ciclo químico

Para intentar simplificar y estilizar un conjunto muy complejo de diversas reacciones, toda la reacción ASR, después de su evolución completa (proceso de envejecimiento) en presencia de suficientes cationes Ca 2+ disponibles en solución, podría compararse con la reacción puzolánica que sería catalizada por la presencia indeseable de concentraciones excesivas de hidróxidos alcalinos (NaOH y KOH) en el hormigón. [8] [ fuente no primaria necesaria ] Es una reacción ácido-base mineral entre NaOH o KOH , hidróxido de calcio , también conocido como portlandita , o (Ca(OH) 2 ), y ácido silícico (H 4 SiO 4 , o Si(OH) 4 ). Para simplificar, después de un intercambio completo de los cationes alcalinos con los iones de calcio liberados por la portlandita, la reacción álcali-sílice en su etapa final que conduce al hidrato de silicato de calcio (CSH) podría representarse esquemáticamente de la siguiente manera:

Ca ( OH ) 2 + H4SiO4 → Ca2 + + H2SiO4 2− + 2 H2O → CaH2SiO4 · 2 H2O​​

Aquí, el ácido silícico H 4 SiO 4 , o Si(OH) 4 , que es equivalente a SiO 2 · 2 H 2 O, representa sílice hidratada o amorfa para simplificar la química acuosa.

De hecho, el término ácido silícico se ha utilizado tradicionalmente como sinónimo de sílice , SiO 2 . Estrictamente hablando, la sílice es el anhídrido del ácido ortosilícico, Si(OH) 4 .

SiO 2 ↓ + 2 H 2 O ⇌ Si(OH) 4

Una antigua notación industrial que hace referencia a H
2SiO
3El ácido metasilícico también se utiliza a menudo para describir la reacción álcali-sílice. Sin embargo, el ácido metasilícico, H
2SiO
3, o SiO(OH)
2, es una molécula hipotética que nunca se ha observado, ni siquiera en soluciones extremadamente diluidas, porque H
2SiO
3es inestable y continúa hidratándose.

De hecho, a diferencia de la hidratación del CO 2 , que consume solo una molécula de agua y se detiene en H 2 CO 3 , la hidratación del SiO 2 consume dos moléculas de agua y continúa un paso más para formar H 4 SiO 4 . La diferencia en el comportamiento de hidratación entre SiO 2 y CO 2 se explica por razones termodinámicas ( energía libre de Gibbs ) y por la energía de enlace o impedimento estérico alrededor del átomo central de la molécula.

Es por ello que la notación geoquímica más correcta se refiere al ácido ortosilícico Si(OH)
4En este caso, se prefiere que exista realmente en solución diluida. Sin embargo, la principal ventaja de la notación industrial, ahora obsoleta, pero que todavía se utiliza a menudo, que se refiere al anión metasilicato ( SiO2–
3), que tampoco existe en solución acuosa, es su mayor simplicidad y su similitud directa en notación con el carbonato ( CO2–
3) sistema.

También se observará que las especies NaOH y KOH ( hidróxidos alcalinos , también llamados a menudo simplemente álcali para referirse a su carácter fuertemente básico) que catalizan y aceleran la disolución de sílice en la reacción álcali-sílice no aparecen explícitamente en esta representación simplificada de la reacción final con portlandita, porque se regeneran continuamente a partir de la reacción de intercambio catiónico con portlandita. Como consecuencia, desaparecen de la ecuación de balance de masa global de la reacción catalizada.

Mecanismo de disolución de sílice

Superficie de sílice anhidra e hidratada con grupos siloxano y silanol junto con moléculas de agua unidas a la superficie.

La superficie de la sílice sólida en contacto con el agua está cubierta por enlaces siloxano (≡Si–O–Si≡) y grupos silanol (≡Si–OH) sensibles a un ataque alcalino por OH−
iones.

La presencia de estos grupos portadores de oxígeno muy propensos a formar enlaces de hidrógeno con las moléculas de agua explica la afinidad de la sílice por el agua y hace que la sílice coloidal sea muy hidrófila .

Los enlaces de siloxano pueden sufrir reacciones de hidrólisis y condensación como se representa esquemáticamente a continuación:

Enlace de siloxano entre dos átomos de silicio.
≡Si–O–Si≡ + H
2O   ↔ ≡Si–OH + HO–Si≡
=Si=O+ H
2O   ↔ = Si(–OH)
2
Estructura química de un grupo silanol .

Por otro lado, los grupos silanol también pueden sufrir protonación /desprotonación:

≡Si–OH ↔ ≡Si– O−
+ H+
.

Estos equilibrios pueden desplazarse hacia el lado derecho de la reacción conduciendo a la disolución de la sílice aumentando la concentración del anión hidróxido (OH – ), es decir, aumentando el pH de la solución.

La hidrólisis alcalina de los enlaces de siloxano ocurre por sustitución nucleofílica de OH – en un átomo de silicio, mientras que otro grupo – O–Si se va para preservar el carácter tetravalente del átomo de Si:

≡Si–O–Si≡ + OH−
   → ≡Si–OH + – O–Si≡
=Si=O+ OH−
   → = SiO(OH)−

Desprotonación de grupos silanol :

≡Si–OH + OH−
   → ≡Si– O−
+ H
2Oh .

En el rango de pH 0 – 7, la solubilidad de la sílice es constante, pero por encima de pH=8, la hidrólisis de los enlaces de siloxano y la desprotonación de los grupos silanol aumentan exponencialmente con el valor de pH. Es por esto que el vidrio se disuelve fácilmente a valores altos de pH y no soporta soluciones extremadamente básicas de NaOH/KOH. Por lo tanto, el NaOH/KOH se libera durante los ataques de hidratación del cemento y disuelve la red tridimensional de sílice presente en los agregados. La sílice amorfa o mal cristalizada, como la calcedonia criptocristalina o el sílex presente en los pedernales (en tiza ) o en las gravas de río laminadas , es mucho más soluble y sensible al ataque alcalino por aniones OH – que la sílice bien cristalizada como el cuarzo . El cuarzo o sílex colado (deformado) expuesto a ciclos de congelación-descongelación en Canadá y los países nórdicos también son más sensibles a las soluciones alcalinas (pH alto).

La especie responsable de la disolución de la sílice es el anión hidróxido (OH – ). Se dice que las condiciones de pH elevado son alcalinas y también se habla de la alcalinidad de las soluciones básicas. En aras de la electroneutralidad, los aniones (OH – ) deben ir acompañados de cationes con carga positiva, Na + o K + en soluciones de NaOH o KOH , respectivamente. Na y K pertenecen a la columna de metales alcalinos en la Tabla Periódica . Cuando se habla de álcalis, se hace referencia sistemáticamente a los hidróxidos básicos de NaOH y KOH, o a sus óxidos correspondientes Na 2 O y K 2 O en el cemento. Por lo tanto, es el componente hidróxido, o el óxido, de la sal el único componente químico relevante para la disolución de la sílice, no el metal alcalino en sí. Sin embargo, para determinar el contenido de equivalentes alcalinos (Na2Oeq ) en el cemento, debido a la necesidad de mantener la electroneutralidad en sólidos o en solución, se mide directamente el contenido del cemento en elementos Na y K y se considera conservadoramente que sus contraiones son los iones hidróxido. Como los cationes Na + y K + son especies hidratadas, también contribuyen a retener agua en los productos de reacción álcali-sílice.

Los procesos osmóticos (Chatterji et al. , 1986, 1987, 1989) y la doble capa eléctrica (EDL) [9] también juegan un papel fundamental en el transporte de agua hacia el gel alcalino líquido concentrado, explicando su comportamiento de hinchamiento y la expansión deletérea de los agregados responsables de los daños ASR en el hormigón.

Catálisis de ASR mediante NaOH o KOH disueltos

La reacción ASR difiere significativamente de la reacción puzolánica por el hecho de que está catalizada por hidróxidos alcalinos solubles ( NaOH / KOH ) a pH muy alto. Puede representarse de la siguiente manera utilizando la notación geoquímica clásica para representar la sílice por la sílice disuelta completamente hidratada (Si(OH) 4 o ácido silícico : H 4 SiO 4 ), mientras que en una notación industrial más antigua se considera la inexistente (H 2 SiO 3 , sílice hemihidratada, en analogía con el ácido carbónico ):

2 Na(OH) + H 4 SiO 4 → Na 2 H 2 SiO 4 · 2 H 2 O
El gel de sílice alcalino soluble así producido puede luego reaccionar con hidróxido de calcio ( portlandita ) para precipitar hidratos de silicato de calcio insolubles (fases CSH) y regenerar NaOH, continuando así la reacción de disolución de sílice inicial:
Na 2 H 2 SiO 4 · 2 H 2 O + Ca(OH) 2 → CaH 2 SiO 4 · 2 H 2 O + 2 NaOH

La combinación de las dos reacciones mencionadas anteriormente da una reacción general parecida a la reacción puzolánica, pero es importante tener en cuenta que esta reacción está catalizada por la presencia indeseable en el cemento u otros componentes del hormigón, de hidróxidos alcalinos solubles (NaOH / KOH) responsables de la disolución de la sílice (ácido silícico) a pH alto:

Ca(OH) 2 + H 4 SiO 4 → CaH 2 SiO 4 · 2 H 2 O

Sin la presencia de NaOH o KOH disueltos, responsables del alto pH (~13,5) del agua intersticial del hormigón, la sílice amorfa de los áridos reactivos no se disolvería y la reacción no evolucionaría. Además, el silicato de sodio o potasio soluble es muy higroscópico y se hincha cuando absorbe agua. Cuando el gel de silicato de sodio se forma y se hincha dentro de un árido silíceo poroso, primero se expande y ocupa la porosidad libre. Cuando esta última está completamente llena, y si el gel soluble pero muy viscoso no puede ser expulsado fácilmente de la red de sílice, la presión hidráulica aumenta dentro del árido atacado y conduce a su fractura. La expansión hidromecánica del árido silíceo dañado rodeado de pasta de cemento endurecida rica en calcio es responsable del desarrollo de una red de grietas en el hormigón. Cuando el silicato de sodio expulsado del agregado encuentra granos de portlandita presentes en la pasta de cemento endurecida, se produce un intercambio entre cationes sodio y calcio y precipita silicato de calcio hidratado (CSH) con una liberación concomitante de NaOH. A su vez, el NaOH regenerado puede reaccionar con el agregado de sílice amorfo, lo que lleva a una mayor producción de silicato de sodio soluble. Cuando un borde continuo de CSH envuelve completamente la superficie externa del agregado silíceo atacado, se comporta como una barrera semipermeable y dificulta la expulsión del silicato de sodio viscoso al tiempo que permite que el NaOH / KOH se difunda desde la pasta de cemento endurecida hacia el interior del agregado. Esta barrera selectiva de CSH contribuye a aumentar la presión hidráulica dentro del agregado y agrava el proceso de agrietamiento. Es la expansión de los agregados la que daña el hormigón en la reacción álcali-sílice.

La portlandita (Ca(OH) 2 ) representa la principal reserva de aniones OH en la fase sólida, como lo sugieren Davies y Oberholster (1988) [10] y enfatizan Wang y Gillott (1991). [11] Mientras la portlandita, o los agregados silíceos, no se hayan agotado completamente, la reacción ASR continuará. Los hidróxidos alcalinos se regeneran continuamente por la reacción del silicato de sodio con la portlandita y, por lo tanto, representan la correa de transmisión de la reacción ASR que la impulsa a completarse. Por lo tanto, es imposible interrumpir la reacción ASR. La única forma de evitar la ASR en presencia de agregados silíceos y agua es mantener la concentración de álcali soluble (NaOH y KOH) al nivel más bajo posible en el hormigón, de modo que el mecanismo de catálisis se vuelva insignificante.

Analogía con la cal sodada y la carbonatación del hormigón

El mecanismo de reacción álcali-sílice catalizado por una base fuerte soluble como NaOH o KOH en presencia de Ca(OH) 2 (tampón de alcalinidad presente en la fase sólida) se puede comparar con el proceso de carbonatación de la cal sódica . El ácido silícico ( H 2 SiO 3 o SiO 2 ) simplemente se reemplaza en la reacción por el ácido carbónico ( H 2 CO 3 o CO 2 ).

En presencia de agua o simplemente de humedad ambiental , las bases fuertes, NaOH o KOH, se disuelven fácilmente en su agua de hidratación ( sustancias higroscópicas , fenómeno de deliquescencia ), y esto facilita enormemente el proceso de catálisis porque la reacción en solución acuosa ocurre mucho más rápido que en la fase sólida seca. [12] El NaOH húmedo impregna la superficie y la porosidad de los granos de hidróxido de calcio con una alta área superficial específica. [13] La cal sódica se utiliza comúnmente en rebreathers de buceo de circuito cerrado y en sistemas de anestesia . [14] [15]

El mismo efecto catalítico de los hidróxidos alcalinos (función del contenido de Na 2 O eq del cemento ) también contribuye a la carbonatación de la portlandita por el CO 2 atmosférico en el hormigón, aunque la velocidad de propagación del frente de reacción está esencialmente limitada por la difusión del CO 2 dentro de la matriz de hormigón menos porosa . [16]

La reacción de carbonatación de cal sódica se puede traducir directamente a la antigua notación industrial de silicato (que hace referencia al nunca observado ácido metasilícico ) simplemente sustituyendo un átomo de C por un átomo de Si en las ecuaciones de balance de masa ( es decir , reemplazando un carbonato por un anión metasilicato). Esto da el siguiente conjunto de reacciones que también se encuentran comúnmente en la literatura para representar esquemáticamente la regeneración continua de NaOH en ASR:

Si el NaOH es claramente deficiente en el sistema en consideración (reacción de cal sódica o álcali-sílice), es formalmente posible escribir los mismos conjuntos de reacciones simplemente reemplazando los aniones CO 3 2- por HCO 3 − y los aniones SiO 3 2- por HSiO 3 − , siendo el principio de catálisis el mismo, incluso si el número de especies intermedias difiere.

Principales fuentes deOH−en pasta de cemento endurecida

Se pueden distinguir varias fuentes de aniones hidróxido ( OH−
) en pasta de cemento endurecido (HCP) de la familia del cemento Portland ( OPC puro , con BFS , o con adiciones cementosas, FA o SF ).

Fuentes directas

OH−
Los aniones pueden estar presentes directamente en el agua intersticial del HCP o liberarse lentamente de la fase sólida (tampón principal o stock sólido) mediante la disolución de Ca(OH)
2(Portlandita) cuando su solubilidad aumenta cuando el valor de pH alto comienza a bajar. Además de estas dos fuentes principales, las reacciones de intercambio de iones y la precipitación de sales de calcio poco solubles también pueden contribuir a la liberación de OH−
en solución.

Los hidróxidos alcalinos, NaOH y KOH, surgen de la disolución directa de Na
2O y K
2Los óxidos de O se producen por la pirólisis de las materias primas a alta temperatura (1450 °C) en el horno de cemento . La presencia de minerales con altos contenidos de Na y K en las materias primas puede ser problemática. El antiguo proceso de fabricación del cemento por vía húmeda, que consumía más energía (evaporación de agua) que el moderno proceso por vía seca, tenía la ventaja de eliminar gran parte de las sales solubles de Na y K presentes en la materia prima.

Como se describió previamente en las dos secciones que tratan respectivamente de la catálisis de ASR por hidróxidos alcalinos y carbonatación de cal sódica, el NaOH y el KOH solubles se regeneran continuamente y se liberan en solución cuando el silicato alcalino soluble reacciona con Ca(OH)
2para precipitar silicato de calcio insoluble. Como lo sugieren Davies y Oberholster (1988), [10] la reacción álcali-sílice se autoperpetúa ya que los hidróxidos alcalinos se regeneran continuamente en el sistema. Por lo tanto, la portlandita es el principal amortiguador de OH−
en la fase sólida. Mientras no se agote el stock de hidróxidos en la fase sólida, la reacción álcali-sílice puede continuar hasta la completa desaparición de uno de los reactivos ( Ca(OH)
2o SiO
2) involucrados en la reacción puzolánica .

Fuentes indirectas

Existen también otras fuentes indirectas de OH−
, todas relacionadas con la presencia de sales solubles de Na y K en el agua intersticial de la pasta de cemento endurecida (HCP). La primera categoría contiene sales solubles de Na y K cuyos aniones correspondientes pueden precipitar sales de calcio insolubles, por ejemplo, Na
2ENTONCES
4, N / A
2CO
3, N / A
3correos
4, NaB(OH)
4, N / A
2B
4Oh
7, ... .

A continuación se presenta un ejemplo de precipitación de sulfato de calcio ( yeso , anhidrita ) que libera hidróxido de sodio :

N / A
2ENTONCES
4+ Ca(OH)
2→ CaSO
4+ 2 NaOH

o la reacción del carbonato de sodio con portlandita, también importante para la catálisis de la reacción álcali-carbonato como lo enfatizan Fournier y Bérubé (2000) y Bérubé et al. (2005): [17] [18]

N / A
2CO
3+ Ca(OH)
2→ CaCO
3+ 2 NaOH

Sin embargo, no todas las sales solubles de Na o K pueden precipitar sales de calcio insolubles, como, por ejemplo , las sales anticongelantes basadas en NaCl:

2NaCl + Ca ( OH)
2← CaCl
2+ 2 NaOH

Como el cloruro de calcio es una sal soluble, la reacción no puede ocurrir y el equilibrio químico regresa al lado izquierdo de la reacción.

Entonces, surge una pregunta: ¿es posible que el NaCl o el KCl de las sales anticongelantes sigan desempeñando un papel en la reacción álcali-sílice ?+
y K+
Los cationes por sí mismos no pueden atacar a la sílice (el culpable es su contraión OH−
), y los cloruros alcalinos solubles no pueden producir hidróxido alcalino soluble al interactuar con el hidróxido de calcio. Entonces, ¿existe otra ruta para producir aniones de hidróxido en la pasta de cemento endurecida (HCP)?

Además de la portlandita, en el HCP están presentes otras fases sólidas hidratadas. Las fases principales son los hidratos de silicato de calcio (CSH) (el " pegamento " de la pasta de cemento), las fases de sulfoaluminato de calcio ( AFm y AFt , etringita ) y el hidrogranate . Las fases de CSH son menos solubles (~10 −5  M) que la portlandita (CH) (~2,2 10 −2  M a 25 °C) y, por lo tanto, se espera que desempeñen un papel insignificante en la liberación de iones de calcio.

Se sospecha que una reacción de intercambio aniónico entre los iones cloruro y los aniones hidróxido contenidos en la red de algunos hidratos de aluminato de calcio (CAH), o fases relacionadas (CASH, AFm, AFt), también contribuye a la liberación de aniones hidróxido en solución. El mecanismo principal se ilustra esquemáticamente a continuación para las fases CAH:

Cl−
+ (CAH)–OH → (CAH)–Cl + OH−

Como conclusión simple, pero contundente, la presencia de sales solubles de Na y K también puede provocar, por precipitación de sal de calcio poco soluble (con portlandita, CH) o reacciones de intercambio aniónico (con fases relacionadas con CAH), la liberación de OH.−
aniones en solución. Por lo tanto, la presencia de sales de Na y K en el agua intersticial del cemento es indeseable y las mediciones de los elementos Na y K son un buen indicador de la concentración máxima de OH−
en solución de poro. Por eso el contenido equivalente de álcali total ( Na
2Oh
ecualizador) del cemento puede confiar simplemente en las mediciones de Na y K ( por ejemplo , mediante técnicas de medición ICP-AES , AAS y XRF ).

Evolución y envejecimiento del gel alcalino

A continuación se describe el proceso de maduración del gel de sílice alcalino fluido presente en las exudaciones hasta convertirse en productos sólidos menos solubles presentes en las pastas de gel o en las eflorescencias. Se consideran cuatro etapas distintas en esta transformación progresiva. [11]

1. SiO
2disolución y Na
2SiO
3formación (aquí, escrita explícitamente en la antigua notación industrial de metasilicato (basada en el ácido metasilícico inexistente , H
2SiO
3) para ilustrar también el uso frecuente de esto más adelante en la literatura):

2 NaOH + SiO
2→ Sí
2SiO
3· yo
2O (gel NSH joven)
Esta reacción va acompañada de hidratación e hinchamiento del gel alcalino, lo que provoca la expansión de los agregados afectados. El pH del gel alcalino fresco es muy alto y suele tener un color ámbar característico. El pH elevado de las exudaciones de gel alcalino joven impide a menudo el crecimiento de musgos en la superficie del relleno de grietas del hormigón.

2. Maduración del gel alcalino: polimerización y gelificación por el proceso sol-gel . Condensación de monómeros u oligómeros de silicato dispersos en una solución coloidal (sol) en una red polimérica acuosa bifásica de gel de sílice .2+
Los cationes divalentes liberados por el hidróxido de calcio ( portlandita ) cuando el pH comienza a bajar ligeramente pueden influir en el proceso de gelificación.

3. Intercambio catiónico con hidróxido de calcio (portlandita) y precipitación de hidratos de silicato de calcio amorfo (CSH) acompañado de regeneración con NaOH:

N / A
2SiO
3+ Ca(OH)
2→ CaSiO
3+ 2 NaOH
Los hidratos de silicato de calcio amorfos no estequiométricos (CSH, donde la no estequiometría se indica aquí mediante el uso de guiones) pueden recristalizarse en rosetas similares a las de la girolita . El CSH formado en esta etapa puede considerarse un hidrato de silicato de calcio evolucionado.

4. Carbonatación del CSH que conduce a la precipitación de carbonato de calcio y SiO 2 amorfo estilizado de la siguiente manera:

CaSiO
3+ CO
2→ CaCO
3+ SiO
2

Mientras el gel alcalino ( Na
2SiO
3) aún no ha reaccionado con Ca2+
Los iones liberados por la disolución de la portlandita permanecen fluidos y pueden exudar fácilmente desde los agregados rotos o a través de grietas abiertas en la estructura de hormigón dañada. Esto puede provocar exudaciones de líquido viscoso de color amarillo visibles (gotitas de líquido de color ámbar) en la superficie del hormigón afectado.

Cuando el pH desciende lentamente debido al progreso de la reacción de disolución de sílice, la solubilidad del hidróxido de calcio aumenta y el gel alcalino reacciona con Ca2+
iones. Su viscosidad aumenta debido al proceso de gelificación y su movilidad (fluidez) disminuye fuertemente cuando las fases CSH comienzan a precipitar después de la reacción con hidróxido de calcio (portlandita). En este momento, el gel calcificado se endurece, dificultando así el transporte del gel alcalino en el hormigón.

Cuando el gel de CSH se expone al dióxido de carbono atmosférico , sufre una carbonatación rápida y aparecen eflorescencias blancas o amarillas en la superficie del hormigón. Cuando el gel alcalino relativamente fluido continúa exudando por debajo de la capa superficial de gel endurecido, empuja las eflorescencias fuera de la superficie de la grieta, haciéndolas aparecer en relieve. Debido a que las velocidades de secado del gel y de las reacciones de carbonatación son más rápidas que la velocidad de exudación del gel (velocidad de expulsión del gel líquido a través de grietas abiertas), en la mayoría de los casos, no es frecuente encontrar exudados alcalinos líquidos frescos en la superficie de las estructuras de hormigón de ingeniería civil. Los núcleos de hormigón descomprimidos a veces pueden dejar observar exudaciones alcalinas líquidas amarillas frescas (gotitas viscosas de color ámbar) justo después de su perforación.

Mecanismo de deterioro del hormigón

El mecanismo de la ASR que provoca el deterioro del hormigón se puede describir en cuatro pasos como sigue:

  1. La solución muy básica (NaOH / KOH) ataca los agregados silíceos (disolución de ácido silícico a pH alto), convirtiendo la sílice poco cristalizada o amorfa en un gel de silicato alcalino soluble pero muy viscoso (NSH, KSH).
  2. El consumo de NaOH/KOH por la reacción de disolución de la sílice amorfa disminuye el pH del agua intersticial de la pasta de cemento endurecida. Esto permite la disolución de Ca(OH) 2 ( portlandita ) y aumenta la concentración de iones Ca2 + en el agua intersticial del cemento. Los iones de calcio reaccionan entonces con el gel de silicato de sodio soluble para convertirlo en hidratos de silicato de calcio sólidos (CSH). El CSH forma una capa continua poco permeable en la superficie externa del agregado.
  3. La solución alcalina penetrada (NaOH/KOH) convierte los minerales silíceos restantes en un gel de silicato alcalino soluble y voluminoso. La presión expansiva resultante aumenta en el núcleo del agregado.
  4. La presión acumulada agrieta el agregado y la pasta de cemento circundante cuando la presión excede la tolerancia del agregado. [19]

Efectos estructurales de la ASR

El agrietamiento causado por ASR puede tener varios impactos negativos en el hormigón, entre ellos: [20]

  1. Expansión: La naturaleza hinchable del gel ASR aumenta la posibilidad de expansión en elementos de hormigón.
  2. Resistencia a la compresión : El efecto de la resistencia a la compresión puede ser menor para niveles bajos de expansión, hasta grados relativamente más altos para expansiones mayores. Swamy y Al-Asali (1986) [21] [22] señalan que la resistencia a la compresión no es un parámetro muy preciso para estudiar la severidad de la resistencia a la compresión; sin embargo, la prueba se realiza debido a su simplicidad.
  3. Resistencia a la tracción /capacidad de flexión: las investigaciones muestran que el agrietamiento por ASR puede reducir significativamente la resistencia a la tracción del hormigón, lo que reduce la capacidad de flexión de las vigas. Algunas investigaciones sobre estructuras de puentes indican una pérdida de capacidad de aproximadamente el 85 % como resultado de ASR.
  4. Módulo de elasticidad /UPV: El efecto de la ASR sobre las propiedades elásticas del hormigón y la velocidad del pulso ultrasónico (UPV) es muy similar a la capacidad de tracción. Se ha demostrado que el módulo de elasticidad es más sensible a la ASR que a la velocidad del pulso.
  5. Fatiga : La ASR reduce la capacidad de carga y la vida útil por fatiga del hormigón. [23] [24]
  6. Resistencia al corte : la resistencia al corte aumenta la capacidad de corte del hormigón armado con y sin refuerzo de corte (Ahmed et al., 2000). [23]

Mitigación

La ASR se puede mitigar en el hormigón nuevo mediante varios enfoques:

  1. Limite el contenido de metales alcalinos en el cemento . Muchas normas [ cita requerida ] imponen límites al contenido de “Na2O equivalente ” del cemento.
  2. Limite el contenido de sílice reactiva del agregado . Ciertas rocas volcánicas son particularmente susceptibles a la ASR porque contienen vidrio volcánico ( obsidiana ) y no deben usarse como agregado [ cita requerida ] . El uso de agregados de carbonato de calcio puede evitar esto. En principio, la piedra caliza (CaCO3 ) el nivel de sílice depende de su pureza. Algunas calizas silíceas (ao, Kieselkalk encontrada en Suiza ) [25] pueden estar cementadas por sílice amorfa o poco cristalina y pueden ser muy sensibles a la reacción de ASR, como también se observa con algunas calizas silíceas de Tournai explotadas en canteras en el área de Tournai en Bélgica . [26] El uso de piedra caliza como agregado no es una garantía contra la ASR en sí misma. En Canadá, la piedra caliza silícea Spratt también es particularmente conocida en estudios que tratan con ASR y se usa comúnmente como el agregado de referencia canadiense para la ASR.
  3. Agregue materiales silíceos muy finos para neutralizar la alcalinidad excesiva del cemento con ácido silícico mediante una reacción puzolánica controlada en la etapa temprana del fraguado del cemento. Los materiales puzolánicos para agregar a la mezcla pueden ser, por ejemplo , puzolana , humo de sílice , cenizas volantes o metacaolín . [27] Estos reaccionan preferentemente con los álcalis del cemento sin formación de una presión expansiva, porque los minerales silíceos en partículas finas se convierten en silicato alcalino y luego en silicato de calcio sin formación de bordes de reacción semipermeables.
  4. Limite los álcalis externos que entran en contacto con el sistema.

Una reacción rápida iniciada en la etapa temprana del endurecimiento del hormigón sobre partículas de sílice muy finas ayudará a suprimir una reacción lenta y retardada con agregados silíceos más grandes a largo plazo. Siguiendo el mismo principio, la fabricación de cemento de bajo pH también implica la adición de materiales puzolánicos finamente divididos ricos en ácido silícico a la mezcla de hormigón para disminuir su alcalinidad. Además de reducir inicialmente el valor de pH del agua intersticial del hormigón, el principal mecanismo de trabajo de la adición de humo de sílice es consumir la portlandita (el reservorio de hidróxido (OH – ) en la fase sólida) y disminuir la porosidad de la pasta de cemento endurecida mediante la formación de hidratos de silicato de calcio (CSH). Sin embargo, el humo de sílice tiene que estar muy finamente disperso en la mezcla de hormigón porque los copos aglomerados de humo de sílice compactado también pueden inducir ASR si el proceso de dispersión es insuficiente. Este puede ser el caso en estudios de laboratorio [ cita requerida ] realizados sobre pastas de cemento solas en ausencia de agregados. El humo de sílice se dispersa suficientemente durante las operaciones de mezcla de grandes lotes de hormigón fresco por la presencia de agregados gruesos y finos.

Como parte de un estudio realizado por la Administración Federal de Carreteras , se han aplicado diversos métodos a estructuras de campo que sufren expansión y agrietamiento afectados por ASR. Algunos métodos, como la aplicación de silanos , han demostrado ser muy prometedores, especialmente cuando se aplican a elementos como pequeñas columnas y barreras de carreteras. La aplicación tópica de compuestos de litio ha demostrado ser poco o nada prometedora en la reducción de la expansión y el agrietamiento inducidos por ASR. [28]

Tratamiento curativo

En general, no existen tratamientos curativos para las estructuras afectadas por ASR. La reparación de las secciones dañadas es posible, pero la reacción continuará. En algunos casos, cuando es posible un secado suficiente de los componentes delgados (paredes, losas) de una estructura, y se sigue de la instalación de una membrana estanca , la evolución de la reacción puede ralentizarse, y a veces detenerse, debido a la falta de agua necesaria para seguir alimentando la reacción. De hecho, el agua desempeña un triple papel en la reacción álcali-sílice: disolvente para la reacción que se está produciendo, medio de transporte para las especies disueltas que reaccionan y, por último, también reactivo consumido por la propia reacción.

Sin embargo, el hormigón en el centro de los componentes o estructuras de hormigón grueso nunca puede secarse porque el transporte de agua en condiciones saturadas o no saturadas siempre está limitado por la difusión en los poros del hormigón (agua presente en forma líquida o en estado de vapor). El tiempo de difusión del agua es, por tanto, proporcional al cuadrado de su distancia de transporte. Como consecuencia, el grado de saturación de agua en el interior de las estructuras de hormigón grueso a menudo permanece por encima del 80%, un nivel suficiente para proporcionar suficiente agua al sistema y mantener en marcha la reacción álcali-sílice.

Las estructuras enormes, como las presas, plantean problemas particulares: no se pueden reemplazar fácilmente y la hinchazón puede bloquear las compuertas de los aliviaderos o el funcionamiento de las turbinas . Cortar ranuras a lo largo de la estructura puede aliviar algo de presión y ayudar a restaurar la geometría y el funcionamiento.

Agregados pesados ​​para hormigón de protección nuclear

Se utilizan comúnmente dos tipos de agregados pesados ​​para el hormigón de protección nuclear con el fin de absorber eficazmente los rayos gamma : barita ( BaSO
4, densidad = 4,3 – 4,5) y varios tipos de óxidos de hierro , principalmente magnetita ( Fe
3Oh
4, densidad = 5,2) y hematita ( Fe
2Oh
3, densidad = 5,3). La razón es su alta densidad favorable a la atenuación gamma. Ambos tipos de agregados deben comprobarse para detectar ASR, ya que pueden contener impurezas de sílice reactiva en una forma u otra. [29] [30] [31]

Como en el hormigón del muro de confinamiento primario alrededor de los reactores nucleares se pueden alcanzar temperaturas elevadas de entre 50 y 80 °C , se debe prestar especial atención a la selección de agregados y agregados pesados ​​para evitar la reacción álcali-sílice promovida por impurezas de sílice reactiva y acelerada por la alta temperatura a la que está expuesto el hormigón.

En algunos depósitos hidrotermales, la barita está asociada con la mineralización de sílice [32] y también puede contener cristobalita reactiva [33] [34] mientras que los oxihidróxidos de Fe(III), en particular la ferrihidrita , exhiben una fuerte afinidad por la sílice disuelta presente en el agua y pueden constituir un sumidero final para SiO
2. [35]

Esto explica cómo la sílice microcristalina puede acumularse progresivamente en la ganga mineral de óxidos de hierro. [36]

Sílice disuelta ( Si(OH)
4), y su anión silicato correspondiente ( SiO(OH)−
3), se absorbe fuertemente en óxidos férricos hidratados (HFO) y en la superficie hidratada de óxidos férricos (>Fe–OH) por intercambio de ligando:

(HO)
3SiO−
+ >Fe–OH   →   >Fe–OSi(OH)
3+ OH−

En esta reacción de intercambio de ligando, un anión silicato (que a menudo también se escribe de forma más sencilla como H
3SiO−
4) está realizando una sustitución nucleofílica en un grupo de superficie ferrol >Fe–OH de HFO y expulsa un anión hidróxido OH−
mientras toma su lugar en el grupo ferrol. Este mecanismo explica la formación de fuertes complejos de esferas internas de sílice en la superficie de los oxihidróxidos de hierro y los óxidos de hierro. [37] La ​​superficie de los óxidos de hierro se recubre progresivamente con sílice y se forma una ganga de sílice en la superficie de los minerales de óxido de hierro. Esto explica por qué algunos minerales de hierro son ricos en sílice y, por lo tanto, pueden ser sensibles a la reacción álcali-sílice. Un nivel muy bajo de sílice reactiva en agregados pesados ​​es suficiente para inducir ASR. Esta es la razón por la que los agregados pesados ​​deben probarse sistemáticamente para ASR antes de aplicaciones nucleares como blindaje contra la radiación o inmovilización de desechos radiactivos fuertemente irradiantes .

Otro motivo de preocupación por el posible desarrollo acelerado de ASR en el hormigón de estructuras nucleares es la amorfización progresiva de la sílice contenida en los agregados expuestos a una alta fluencia de neutrones . [38] Este proceso también se conoce como metamictización y se sabe que crea halos amorfos en minerales como el circón rico en uranio y torio cuando su estructura cristalina se somete a un intenso bombardeo interno de partículas alfa y se vuelve amorfa ( estado metamíctico ).

Se espera que la pérdida de propiedades mecánicas de los componentes de hormigón fuertemente irradiados con neutrones, como el escudo biológico de un reactor al final de la vida útil de una planta de energía nuclear, se deba al hinchamiento de los agregados inducido por la radiación, que conduce a la expansión volumétrica del hormigón. [39]

Prevención del riesgo

La única forma de prevenir o limitar el riesgo de ASR es evitar uno o varios de los tres elementos del triángulo crítico reactividad del agregado – contenido de álcali del cemento – agua:

Métodos para comprobar la reactividad potencial de los álcalis

La Sociedad Estadounidense de Pruebas y Materiales ( ASTM International ) ha desarrollado diferentes métodos de prueba estandarizados para evaluar la susceptibilidad de los agregados a la ASR:

También se han desarrollado internacionalmente otros métodos de prisma de hormigón para detectar la posible reactividad alcalina de los agregados o, a veces, de los núcleos de hormigón endurecido, por ejemplo :

Estructuras afectadas conocidas

Superficie de un pilar de hormigón del edificio de la Galería Nacional de Canadá en Ottawa que presenta el patrón de grietas típico de la reacción álcali-sílice (ASR). Obsérvese el aspecto graso típico de las exudaciones de gel de sílice amarillo que impregnan la superficie del hormigón a lo largo de los dos lados de las grietas.

Australia

Bélgica

Canadá

Las reacciones álcali-agregado (AAR), tanto las reacciones álcali-sílice (ASR) como las reacciones álcali-carbonato (ACR, que involucran dolomita), se identificaron en Canadá desde la década de 1950. [68] [69] [70]

Francia

Alemania

Nueva Zelanda

Reino Unido

Estados Unidos

Véase también

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