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Ferrooxalato de potasio

El ferrioxalato de potasio, también llamado trisoxalatoferrato de potasio o tris(oxalato)ferrato(III) de potasio [3] es un compuesto químico con la fórmula K 3 [ Fe ( C 2 O 4 ) 3 ] . A menudo se presenta como el trihidrato K 3 [ Fe(C 2 O 4 ) 3 ]·3H 2 O . Ambos son compuestos cristalinos, de color verde lima. [4]

El compuesto es una sal que consta de aniones de ferrioxalato , [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3− y cationes de potasio K + . El anión es un complejo de oxalato de metal de transición que consta de un átomo de hierro en el estado de oxidación +3 y tres oxalatos bidentados C 2 O 2−4 ligandos . El potasio es un contraión que equilibra la carga −3 del complejo. En solución, la sal se disocia para dar el anión ferrioxalato, [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] 3− , que aparece de color verde fluorescente. La sal está disponible en forma anhidra [3] así como en forma trihidrato . [5]

El anión ferrioxalato es bastante estable en la oscuridad, pero se descompone por la luz y la radiación electromagnética de alta energía .

Preparación

El complejo se puede sintetizar mediante la reacción entre sulfato de hierro (III) , oxalato de bario y oxalato de potasio : [4]

Fe 2 (SO 4 ) 3 + 3 BaC 2 O 4 + 3 K 2 C 2 O 4 → 2 K 3 [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] + 3 BaSO 4

Como se puede leer en la referencia anterior, el sulfato de hierro (III), el oxalato de bario y el oxalato de potasio se combinan en agua y se digieren durante varias horas en un baño de vapor. Los iones de oxalato del oxalato de bario reemplazarán a los iones de sulfato en solución, eliminándolos como BaSO 4 que luego se puede filtrar y el material puro se puede cristalizar.

Estructura

Las estructuras del trihidrato y de la sal anhidra han sido ampliamente estudiadas. [5] lo que indica que el Fe(III) tiene un espín alto ; ya que el complejo de espín bajo mostraría distorsiones de Jahn-Teller . Las sales de amonio y de sodio-potasio mixtas son isomorfas , al igual que los complejos relacionados con Al 3+ , Cr 3+ y V 3+ .

El complejo de ferrioxalato muestra quiralidad helicoidal , ya que puede formar dos geometrías no superponibles. De acuerdo con la convención IUPAC, al isómero con el eje de tornillo hacia la izquierda se le asigna el símbolo griego Λ (lambda). Su imagen especular con el eje de tornillo hacia la derecha se le asigna el símbolo griego Δ (delta). [6]

Reacciones

Fotorreducción

El anión ferrioxalato es sensible a la luz y a la radiación electromagnética de alta energía, incluidos los rayos X y los rayos gamma . La absorción de un fotón provoca la descomposición de un ion oxalato en dióxido de carbono CO2 y la reducción del átomo de hierro(III) a hierro(II). [7] Esta propiedad fotosensible se utiliza para la actinometría química , la medida del flujo luminoso y para la preparación de planos . Esta reacción redox catalizada por la luz formó alguna vez la base de algunos procesos fotográficos. Sin embargo, debido a su insensibilidad y a la fácil disponibilidad de la fotografía digital avanzada, estos procesos están obsoletos.

Descomposición térmica

El trihidrato pierde las tres moléculas de agua a 113 °C. [1]

A 296 °C, la sal anhidra se descompone en el complejo de hierro (II), ferrioxalato de potasio, oxalato de potasio y dióxido de carbono : [1]

2 K 3 [Fe(C 2 O 4 ) 3 ] → 2 K 2 [Fe(C 2 O 4 ) 2 ] + K 2 C 2 O 4 + 2 CO 2

Usos

Fotometría y actinometría

El descubrimiento de la fotólisis eficiente del anión ferrioxalato fue un hito para la fotoquímica química y la actinometría . Se descubrió que la sal de potasio era más de 1000 veces más sensible que el oxalato de uranilo , el compuesto utilizado anteriormente para estos fines. [7] [8]

Enseñanza de la química

La síntesis y descomposición térmica del ferrioxalato de potasio es un ejercicio popular para estudiantes de secundaria, universitarios o de pregrado, ya que involucra la química de los complejos de metales de transición, la fotoquímica observable visualmente y la termogravimetría . [9]

Planos

Antes de la fácil disponibilidad de impresoras láser y de inyección de tinta de gran tamaño , los dibujos de ingeniería de gran tamaño se reproducían comúnmente mediante el método de cianotipia .

Se trataba de un sencillo proceso fotográfico basado en el contacto que producía una copia "negativa" en blanco sobre azul del dibujo original: un plano . El proceso se basa en la fotólisis de un complejo de hierro (III) que se convierte en una versión insoluble de hierro (II) en las zonas del papel que quedaron expuestas a la luz.

El complejo utilizado en cianotipia es principalmente citrato férrico de amonio , pero también se utiliza ferrioxalato de potasio. [10] [11]

Véase también

Se conocen otros oxalatos de hierro:

Véase complejo de oxalato de metal de transición .

Referencias

  1. ^ abc J. Ladriere (1992): "Estudio de Mössbauer sobre la descomposición térmica del trihidrato de tris (oxalato) ferrato (III) de potasio y del dihidrato de bis (oxalato) ferrato (II)". Interacciones hiperfinas , volumen 70, número 1, páginas 1095–1098. doi :10.1007/BF02397520
  2. ^ "5936-11-8 - Trioxalatoferrato (III) de potasio trihidrato - Oxalato de hierro (III) y potasio - 31124 - Alfa Aesar". www.alfa.com .
  3. ^ ab A. Saritha, B. Raju, M. Ramachary, P. Raghavaiah y KA Hussain (2012) "Síntesis, estructura cristalina y caracterización del tris(oxalato)ferrato(III) de potasio anhidro tridimensional quiral", Physica B: Condensed Matter , volumen 407, número 21, páginas 4208-4213. doi :10.1016/j.physb.2012.07.005
  4. ^ ab Bailar, Jr., John C.; Jones, Eldon M. (1939). "Sales de trioxalato (trioxalatoaluminiato, -ferriato, -cromiato y -cobaltiato)". Síntesis inorgánica . 1 : 35–38. doi :10.1002/9780470132326.ch13. ISBN 9780470132326.
  5. ^ ab basura, Peter C. (2005). "Interacciones supramoleculares en la estructura cristalina de rayos X del trihidrato de tris (oxalato) ferrato (III) de potasio". J. Coordinador. química . 58 (4): 355–361. doi :10.1080/00958970512331334250. S2CID  216142329.
  6. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
  7. ^ ab Hatchard, CG; Parker, CA (1956). "Un nuevo actinómetro químico sensible. II. Ferrooxalato de potasio como actinómetro químico estándar". Actas de la Royal Society de Londres . 235 (1203): 518–36. Bibcode :1956RSPSA.235..518H. doi :10.1098/rspa.1956.0102. S2CID  98652159.
  8. ^ Pozdnyakov, Ivan P.; Kel, Oksana V.; Plyusnin, Victor F.; Grivin, Vyacheslav P.; Bazhin, Nikolai M. (2008). "Nueva perspectiva sobre la fotoquímica del ferroxalato". J. Phys. Chem. A . 112 (36): 8316–8322. Bibcode :2008JPCA..112.8316P. doi :10.1021/jp8040583. PMID  18707071.
  9. ^ John Olmsted (1984): "Preparación y análisis de tris(oxalato)ferrato(III)trihidrato de potasio: un experimento de química general". Journal of Chemical Education , volumen 61, número 12, página 1098. doi :10.1021/ed061p1098
  10. ^ Pablo Alejandro Fiorito y André Sarto Polo (2015): "Un nuevo enfoque hacia la fotografía de cianotipos utilizando tris-(oxalato)ferrato(III): un experimento integrado". Journal of Chemical Education , volumen 92, número 10, páginas 1721–1724. doi :10.1021/ed500809n
  11. ^ Mike Ware (2014): Cyanomicon - History, Science and Art of Cyanotype: photographic printing in Prussian blue (Cyanomicon: historia, ciencia y arte de la cianotipia: impresión fotográfica en azul de Prusia ). Documento en línea en www.academia.edu, publicado por www.mikeware.co.uk, consultado el 29 de marzo de 2019.