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Dímero de helio

El dímero de helio es una molécula de van der Waals con fórmula He 2 formada por dos átomos de helio . [2] Esta sustancia química es la molécula diatómica más grande : una molécula que consta de dos átomos unidos entre sí. El enlace que mantiene unido este dímero es tan débil que se romperá si la molécula gira o vibra demasiado. Sólo puede existir a temperaturas criogénicas muy bajas .

Dos átomos de helio excitados también pueden unirse entre sí en una forma llamada excímero . Esto se descubrió a partir de un espectro de helio que contenía bandas vistas por primera vez en 1912. Escrita como He 2 * donde * significa estado excitado, es la primera molécula de Rydberg conocida . [3]

También existen varios iones de dihelio , que tienen cargas netas de uno negativo, uno positivo y dos positivos. Dos átomos de helio pueden confinarse juntos sin unirse en la jaula de un fullereno .

Molécula

Según la teoría de los orbitales moleculares , el He 2 no debería existir y no se puede formar un enlace químico entre los átomos. Sin embargo, la fuerza de van der Waals existe entre los átomos de helio como lo demuestra la existencia de helio líquido , y en un cierto rango de distancias entre átomos la atracción supera la repulsión. Entonces puede existir una molécula compuesta por dos átomos de helio unidos por la fuerza de van der Waals. [4] La existencia de esta molécula se propuso ya en 1930. [5]

He 2 es la molécula más grande conocida de dos átomos cuando se encuentra en su estado fundamental , debido a la longitud extremadamente larga de su enlace. [4] La molécula de He 2 tiene una gran distancia de separación entre los átomos de aproximadamente 5200  pm (= 52 ångström ). Este es el mayor para una molécula diatómica sin excitación rovibrónica . La energía de enlace es sólo de aproximadamente 1,3 mK, 10 −7 eV [6] [7] [8] o 1,1×10 −5  kcal/mol. [9] Según cálculos teóricos de alto nivel, el enlace es 5000 veces más débil que el enlace covalente en la molécula de hidrógeno. [10]

Ambos átomos de helio en el dímero pueden ser ionizados por un solo fotón con una energía de 63,86 eV. El mecanismo propuesto para esta doble ionización es que el fotón expulsa un electrón de un átomo, y luego ese electrón golpea el otro átomo de helio y lo ioniza también. [11] El dímero luego explota cuando dos cationes de helio se repelen, moviéndose con la misma velocidad pero en direcciones opuestas. [11]

John Clarke Slater propuso por primera vez una molécula de dihelio unida por fuerzas de Van der Waals en 1928. [12]

Formación

El dímero de helio se puede formar en pequeñas cantidades cuando el gas helio se expande y se enfría al pasar a través de una boquilla en un haz de gas. [2] Sólo el isótopo 4 He puede formar moléculas como esta; 4 He 3 He y 3 He 3 He no existen, ya que no tienen un estado ligado estable . [6] La cantidad de dímero formado en el haz de gas es del orden del uno por ciento. [11]

Iones moleculares

El 2+ es un ion relacionado unido por un enlace medio covalente . Puede formarse en una descarga eléctrica de helio. Se recombina con electrones para formar una molécula excímera de He 2 ( 3 Σ + u ) excitada electrónicamente . [13] Ambas moléculas son mucho más pequeñas con distancias interatómicas de tamaño más normal. He 2 + reacciona con N 2 , Ar , Xe , O 2 y CO 2 para formar cationes y átomos de helio neutros. [14]

El dímero de helio He 2 2+ es extremadamente repulsivo y libera mucha energía cuando se disocia, alrededor de 835 kJ/mol. [15] Linus Pauling predijo la estabilidad dinámica del ion . [16] Una barrera energética de 138,91 kJ/mol evita la descomposición inmediata. Este ion es isoelectrónico con la molécula de hidrógeno. [17] [18] He 2 2+ es la molécula más pequeña posible con una doble carga positiva. Es detectable mediante espectroscopia de masas. [15] [19]

El dímero de helio negativo He 2 − es metaestable y fue descubierto por Bae, Coggiola y Peterson en 1984 haciendo pasar He 2 + a través de vapor de cesio . [20] Posteriormente, HH Michels confirmó teóricamente su existencia y concluyó que el estado 4 Π g de He 2 − está ligado en relación con el estado a 2 Σ + u de He 2 . [21] La afinidad electrónica calculada es 0,233 eV en comparación con 0,077 eV para el ion He − [ 4 P ∘ ]. El He 2 − se desintegra a través del componente de larga duración 5/2g con τ~350 μs y los componentes de vida mucho más corta 3/2g, 1/2g con τ~10 μs. El estado 4 Π g tiene una configuración electrónica 1σ 2 g 1σ u 2σ g 2π u , su afinidad electrónica E es 0,18 ± 0,03 eV y su vida útil es 135 ± 15 μs; sólo el estado vibratorio v=0 es responsable de este estado de larga duración. [22]

El anión molecular de helio también se encuentra en el helio líquido que ha sido excitado por electrones con un nivel de energía superior a 22 eV. Esto tiene lugar, en primer lugar, mediante la penetración del He líquido, que requiere 1,2 eV, seguido de la excitación de un electrón del átomo de He hasta el nivel 3 P, que requiere 19,8 eV. Luego, el electrón puede combinarse con otro átomo de helio y el átomo de helio excitado para formar He 2 − . He 2 − repele los átomos de helio y por eso tiene un vacío a su alrededor. Tenderá a migrar a la superficie del helio líquido. [23]

Excímeros

En un átomo de helio normal, se encuentran dos electrones en el orbital 1s. Sin embargo, si se agrega suficiente energía, un electrón puede elevarse a un nivel de energía más alto. Este electrón de alta energía puede convertirse en un electrón de valencia y el electrón que permanece en el orbital 1s es un electrón central. Dos átomos de helio excitados pueden reaccionar con un enlace covalente para formar una molécula llamada dihelio que dura períodos cortos del orden de un microsegundo hasta un segundo aproximadamente. [3] Los átomos de helio excitados en el estado 2 3 S pueden durar hasta una hora y reaccionar como átomos de metales alcalinos. [24]

Las primeras pistas de la existencia del dihelio se observaron en 1900, cuando W. Heuse observó un espectro de bandas en una descarga de helio. Sin embargo, no se publicó ninguna información sobre la naturaleza del espectro. Independientemente, E. Goldstein de Alemania y WE Curtis de Londres publicaron detalles del espectro en 1913. [25] [26] Curtis fue llamado al servicio militar en la Primera Guerra Mundial, y Alfred Fowler continuó el estudio del espectro . Fowler reconoció que las bandas de doble cabeza se dividían en dos secuencias análogas a las series principal y difusa en los espectros lineales. [27]

El espectro de bandas de emisión muestra una serie de bandas que se degradan hacia el rojo, lo que significa que las líneas se adelgazan y el espectro se debilita hacia las longitudes de onda más largas. Sólo una banda con una cabeza verde a 5732 Å se degrada hacia el violeta. Otros cabezales de banda fuertes están en 6400 (rojo), 4649, 4626, 4546, 4157,8, 3777, 3677, 3665, 3356,5 y 3348,5 Å. También hay algunas bandas sin cabeza y líneas adicionales en el espectro. [25] Se encuentran bandas débiles con cabezas en 5133 y 5108. [27]

Si el electrón de valencia está en un orbital 2s 3s o 3d, se obtiene un estado 1 Σ u ; si está en 2p 3p o 4p, se obtiene un estado de 1 Σ g . [28] El estado fundamental es X 1 Σ g + . [29]

Los tres estados tripletes más bajos de He 2 tienen designaciones a 3 Σ u , b 3 Π g y c 3 Σ g . [30] El estado a 3 Σ u sin vibración ( v = 0) tiene una vida útil metaestable larga de 18 s, mucho más larga que la vida útil de otros estados o excímeros de gas inerte. [3] La explicación es que el estado a 3 Σ u no tiene momento angular orbital del electrón, ya que todos los electrones están en orbitales S para el estado de helio. [3]

Los estados singlete inferiores del He 2 son A 1 Σ u , B 1 Π g y C 1 Σ g . [31] Las moléculas del excímero son mucho más pequeñas y están más estrechamente unidas que el dímero de helio unido por van der Waals. Para el estado A 1 Σ u, la energía de enlace es de alrededor de 2,5 eV, con una separación de los átomos de 103,9 pm. El estado C 1 Σ g tiene una energía de enlace de 0,643 eV y la separación entre átomos es de 109,1 pm. [28] Estos dos estados tienen un rango repulsivo de distancias con un máximo alrededor de 300 pm, donde si los átomos excitados se acercan, tienen que superar una barrera de energía. [28] El estado singlete A 1 Σ + u es muy inestable con una vida útil de sólo nanosegundos. [32]

El espectro del excímero He 2 contiene bandas debido a una gran cantidad de líneas debidas a transiciones entre diferentes velocidades de rotación y estados vibratorios, combinados con diferentes transiciones electrónicas. Las líneas se pueden agrupar en ramas P, Q y R. Pero los niveles rotacionales pares no tienen líneas ramificadas Q, debido a que ambos núcleos tienen espín 0. Se han estudiado numerosos estados electrónicos de la molécula, incluidos los estados de Rydberg con un número de capas de hasta 25. [33]

Las lámparas de descarga de helio producen radiación ultravioleta al vacío a partir de moléculas de helio. Cuando los protones de alta energía chocan con el gas helio, también producen emisiones UV a alrededor de 600 Å por la desintegración de moléculas excitadas y altamente vibratorias de He 2 en el estado A 1 Σ u al estado fundamental. [34] La radiación UV de las moléculas de helio excitadas se utiliza en el detector de ionización de descarga pulsada (PDHID), que es capaz de detectar el contenido de gases mezclados en niveles inferiores a partes por mil millones. [35]

El continuo de Hopfield es una banda de luz ultravioleta de entre 600 y 1000 Å de longitud de onda formada por fotodisociación de moléculas de helio. [34]

Un mecanismo para la formación de moléculas de helio es, en primer lugar, que un átomo de helio se excita con un electrón en el orbital 2 1 S. Este átomo excitado se encuentra con otros dos átomos de helio no excitados en una asociación de tres cuerpos y reacciona para formar una molécula en estado A 1 Σ u con máxima vibración y un átomo de helio. [34]

Las moléculas de helio en el estado quinteto 5 Σ + g pueden formarse mediante la reacción de dos átomos de helio polarizados por espín en estados He (2 3 S 1 ). Esta molécula tiene un alto nivel de energía de 20 eV. El nivel de vibración más alto permitido es v=14. [36]

En el helio líquido, el excímero forma una burbuja de solvatación. En un estado 3 d a He*
2La molécula está rodeada por una burbuja de 12,7 Å de radio a presión atmosférica . Cuando la presión aumenta a 24 atmósferas, el radio de la burbuja se reduce a 10,8 Å. Este cambio de tamaño de burbuja provoca un cambio en las bandas de fluorescencia. [37]

Condensación magnética

En campos magnéticos muy fuertes (alrededor de 750.000 Tesla) y temperaturas suficientemente bajas, los átomos de helio se atraen e incluso pueden formar cadenas lineales. Esto puede suceder en enanas blancas y estrellas de neutrones. [38] La longitud del enlace y la energía de disociación aumentan a medida que aumenta el campo magnético. [39]

Usar

El excímero de dihelio es un componente importante de las lámparas de descarga de helio.

Un segundo uso del ion dihelio es en técnicas de ionización ambiental que utilizan plasma a baja temperatura. En este caso, los átomos de helio se excitan y luego se combinan para producir el ion dihelio. El He 2+ reacciona con el N 2 en el aire para producir N 2 + . Estos iones reaccionan con la superficie de una muestra para producir iones positivos que se utilizan en espectroscopia de masas . El plasma que contiene el dímero de helio puede tener una temperatura tan baja como 30 °C, lo que reduce el daño por calor a las muestras. [40]

Clústeres

Se ha demostrado que He 2 forma compuestos de van der Waals con otros átomos formando grupos más grandes como 24 MgHe 2 y 40 CaHe 2 . [41]

Se predice que el trímero de helio-4 ( 4 He 3 ), un grupo de tres átomos de helio, tendrá un estado excitado que es un estado de Efimov . [42] [43] Esto se confirmó experimentalmente en 2015. [44]

Jaula

Dos átomos de helio pueden caber dentro de fullerenos más grandes, incluidos C 70 y C 84 . Estos pueden detectarse mediante resonancia magnética nuclear de 3 He con un pequeño desplazamiento y mediante espectrometría de masas. El C 84 con helio encerrado puede contener un 20 % de He 2 @C 84 , mientras que el C 78 tiene un 10 % y el C 76 tiene un 8 %. Es más probable que las cavidades más grandes contengan más átomos. [45] Incluso cuando los dos átomos de helio se colocan cerca uno del otro en una pequeña jaula, no existe ningún enlace químico entre ellos. [10] [46] Se predice que la presencia de dos átomos de He en una jaula de fullereno C 60 solo tendrá un pequeño efecto sobre la reactividad del fullereno. [47] El efecto es retirar electrones de los átomos de helio endoédricos, dándoles una ligera carga parcial positiva para producir He 2 δ+ , que tiene un enlace más fuerte que los átomos de helio sin carga. [48] ​​Sin embargo, según la definición de Löwdin, hay un vínculo presente. [49]

Los dos átomos de helio dentro de la jaula de C 60 están separados por 1,979 Å y la distancia desde un átomo de helio a la jaula de carbono es 2,507 Å. La transferencia de carga da 0,011 unidades de carga electrónica a cada átomo de helio. Debe haber al menos 10 niveles vibratorios para la pareja He-He. [49]

Referencias

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