El importante ciclo del azufre es un ciclo biogeoquímico en el que el azufre se mueve entre rocas, vías fluviales y sistemas vivos. Es importante en geología ya que afecta a muchos minerales y en la vida porque el azufre es un elemento esencial ( CHNOPS ), siendo constituyente de muchas proteínas y cofactores , y los compuestos de azufre pueden usarse como oxidantes o reductores en la respiración microbiana. [1] El ciclo global del azufre implica las transformaciones de especies de azufre a través de diferentes estados de oxidación, que juegan un papel importante en procesos tanto geológicos como biológicos. Los pasos del ciclo del azufre son:
A menudo se denominan de la siguiente manera:
El azufre tiene cuatro estados de oxidación principales en la naturaleza, que son −2, +2, +4 y +6. Las especies de azufre comunes de cada estado de oxidación se enumeran a continuación:
S2- : H2S ; ( CH3 ) 2S ; BAS
S 0 : azufre nativo o elemental
S 2+ : SCl 2
S4 + : SO2 ; sulfito ( SO2-3
)
S 6+ : Entonces2-4
( H2SO4 , CaSO4 ) ; SF 6
El azufre se encuentra en estados de oxidación que van desde +6 en SO2-4
a −2 en sulfuros . Por tanto, el azufre elemental puede dar o recibir electrones dependiendo de su entorno. En la anóxica Tierra primitiva, la mayor parte del azufre estaba presente en minerales como la pirita (FeS 2 ). A lo largo de la historia de la Tierra, la cantidad de azufre móvil aumentó debido a la actividad volcánica y a la erosión de la corteza en una atmósfera oxigenada. [1] El principal sumidero de azufre de la Tierra son los océanos .2-4
, donde es el principal agente oxidante . [2]
cuando asi2-4
Es asimilado por los organismos, se reduce y se convierte en azufre orgánico, que es un componente esencial de las proteínas . Sin embargo, la biosfera no actúa como un sumidero importante de azufre; en cambio, la mayor parte del azufre se encuentra en el agua de mar o en rocas sedimentarias, incluidas: lutitas ricas en pirita , rocas evaporíticas ( anhidrita y barita ) y carbonatos de calcio y magnesio (es decir, carbonatos asociados). sulfato ). La cantidad de sulfato en los océanos está controlada por tres procesos principales: [4]
La principal fuente natural de azufre en la atmósfera es la espuma del mar o el polvo rico en azufre arrastrado por el viento, [5] ninguno de los cuales vive mucho tiempo en la atmósfera. En los últimos tiempos, la gran aportación anual de azufre procedente de la quema de carbón y otros combustibles fósiles ha añadido una cantidad sustancial de SO 2 que actúa como contaminante del aire . En el pasado geológico, las intrusiones ígneas en las minas de carbón provocaron la quema a gran escala de estas medidas y la consiguiente liberación de azufre a la atmósfera. Esto ha provocado una alteración sustancial del sistema climático y es una de las causas propuestas del evento de extinción del Pérmico-Triásico . [ cita necesaria ]
El sulfuro de dimetilo [(CH 3 ) 2 S o DMS] se produce por la descomposición del dimetilsulfoniopropionato (DMSP) de las células moribundas del fitoplancton en la zona fótica del océano , y es el principal gas biogénico emitido desde el mar, donde es responsable del distintivo “ olor a mar” a lo largo de las costas. [1] El DMS es la mayor fuente natural de gas azufre, pero todavía solo tiene un tiempo de residencia de aproximadamente un día en la atmósfera y la mayor parte se vuelve a depositar en los océanos en lugar de llegar a la tierra. Sin embargo, es un factor importante en el sistema climático, ya que interviene en la formación de nubes.
A través de la vía de reducción disimilatoria del sulfato , el sulfato se puede reducir de forma bacteriana (reducción de sulfato bacteriana) o inorgánica (reducción de sulfato termoquímica). Esta vía implica la reducción de sulfato por compuestos orgánicos para producir sulfuro de hidrógeno, lo que ocurre en ambos procesos.
Los principales productos y reactivos de la reducción de sulfato bacteriano (BSR) y la reducción de sulfato termoquímico (TSR) son muy similares. Para ambos, diversos compuestos orgánicos y sulfato disuelto son los reactivos, y los productos o subproductos son los siguientes: H 2 S , CO 2 , carbonatos , azufre elemental y sulfuros metálicos. [6] Sin embargo, los compuestos orgánicos reactivos difieren para BSR y TSR debido a los regímenes de temperatura mutuamente excluyentes. Los ácidos orgánicos son los principales reactivos orgánicos de BSR y los alcanos ramificados/ n - son los principales reactivos orgánicos de TSR. Los productos de reacción inorgánicos en BSR y TSR son H 2 S (HS − ) y HCO−
3(CO2 ) . [7]
Estos procesos ocurren porque existen dos regímenes térmicos muy diferentes en los que se reduce el sulfato, particularmente en ambientes de baja y alta temperatura. [6] La BSR generalmente ocurre a temperaturas más bajas de 0 a 80 °C, mientras que la TSR ocurre a temperaturas mucho más altas, alrededor de 100 a 140 °C. [7] Las temperaturas para TSR no están tan bien definidas; la temperatura más baja confirmada es de 127 °C y las temperaturas más altas se producen en entornos de alrededor de 160 a 180 °C. [7] Estos dos regímenes diferentes aparecen porque a temperaturas más altas la mayoría de los microbios reductores de sulfato ya no pueden metabolizar debido a la desnaturalización de proteínas o la desactivación de enzimas, [8] por lo que TSR toma el control. Sin embargo, en los sedimentos calientes alrededor de los respiraderos hidrotermales, la BSR puede ocurrir a temperaturas de hasta 110 °C. [9]
BSR y TSR ocurren a diferentes profundidades. BSR se lleva a cabo en entornos de baja temperatura, que son entornos menos profundos, como campos de petróleo y gas. La BSR también puede tener lugar en ambientes sedimentarios marinos modernos, como mares interiores estratificados, plataformas continentales, deltas ricos en materia orgánica y sedimentos hidrotermales que tienen una intensa reducción microbiana de sulfato debido a la alta concentración de sulfato disuelto en el agua de mar. [10] Además, se cree que las altas cantidades de sulfuro de hidrógeno que se encuentran en los campos de petróleo y gas surgen de la oxidación de los hidrocarburos de petróleo por el sulfato. [11] Se sabe que este tipo de reacciones ocurren mediante procesos microbianos, pero generalmente se acepta que la TSR es responsable de la mayor parte de estas reacciones, especialmente en yacimientos profundos o calientes. [12] Por lo tanto, la TSR ocurre en yacimientos profundos donde las temperaturas son mucho más altas. La BSR es geológicamente instantánea en la mayoría de los entornos geológicos, mientras que la TSR ocurre a velocidades del orden de cientos de miles de años. [13] [6] Aunque mucho más lento que BSR, incluso TSR parece ser un proceso geológicamente bastante rápido.
La BSR en ambientes poco profundos y la TSR en yacimientos profundos son procesos clave en el ciclo del azufre oceánico. [14] [6] Aproximadamente, el 10 % (del gas total) de H 2 S se produce en entornos BSR, mientras que el 90 % del H 2 S se produce en entornos TSR. [7] Si hay más de un pequeño porcentaje de H 2 S en cualquier depósito profundo, entonces se supone que TSR ha tomado el control. Esto se debe a que el craqueo térmico de hidrocarburos no proporciona más del 3% de H 2 S. [6] La cantidad de H 2 S se ve afectada por varios factores como la disponibilidad de reactivos orgánicos y sulfato y la Presencia/disponibilidad de metales base y de transición. [15]
La oxidación de sulfuros la realizan tanto bacterias como arqueas en una variedad de condiciones ambientales. La oxidación aeróbica de sulfuros suele ser realizada por autótrofos que utilizan sulfuro o azufre elemental para fijar dióxido de carbono. La vía de oxidación incluye la formación de varias especies intermedias de azufre, incluidos azufre elemental y tiosulfato. En bajas concentraciones de oxígeno, los microbios se oxidarán a azufre elemental. [16] Este azufre elemental se acumula en forma de glóbulos de azufre, intracelular o extracelularmente, para ser consumido en bajas concentraciones de azufre. [17] Para mejorar las bajas concentraciones de oxidantes, los oxidantes de azufre, como las bacterias del cable, forman largas cadenas que se extienden entre las zonas óxicas y sulfídicas de los sedimentos costeros. Las bacterias presentes en las zonas ricas en sulfuro oxidan el sulfuro y transportan los electrones a las bacterias presentes en la zona rica en oxígeno a través de múltiples cadenas periplásmicas donde se reduce el oxígeno. [18]
La oxidación anaeróbica de sulfuros la realizan tanto fotótrofos como quimiotrofos . Las bacterias verdes del azufre (GSB) y las bacterias púrpuras del azufre (PSB) realizan la fotosíntesis anoxigénica impulsada por la oxidación de sulfuros. Algunos PSB también pueden realizar oxidación de sulfuros aeróbicos en presencia de oxígeno e incluso pueden crecer quimioautótrofamente en condiciones de poca luz. [19] Los GSB carecen de este potencial metabólico y lo han compensado mediante el desarrollo de sistemas eficientes de captación de luz. El PSB se puede encontrar en diversos entornos, desde manantiales de azufre calientes y lagos alcalinos hasta plantas de tratamiento de aguas residuales. Los GSB pueblan lagos estratificados con altas concentraciones reducidas de azufre e incluso pueden crecer en respiraderos hidrotermales mediante el uso de luz infrarroja para realizar la fotosíntesis. [20]
Los respiraderos hidrotermales emiten sulfuro de hidrógeno que favorece la fijación de carbono de bacterias quimiolitotróficas que oxidan el sulfuro de hidrógeno con oxígeno para producir azufre o sulfato elemental. [21] Las reacciones químicas son las siguientes:
En los océanos modernos, Thiomicrospira , Halothiobacillus y Beggiatoa son bacterias oxidantes de azufre primarias [21] y forman simbiosis quimiosintéticas con huéspedes animales. [22] El huésped proporciona sustratos metabólicos (por ejemplo, CO 2 , O 2 , H 2 O ) al simbionte mientras que el simbionte genera carbono orgánico para sostener las actividades metabólicas del huésped. El sulfato producido generalmente se combina con los iones de calcio lixiviados para formar yeso , que puede formar depósitos generalizados en centros de expansión cercanos al medio del océano. [23]
Los microbios metabolizadores del azufre a menudo mantienen estrechas relaciones simbióticas con otros microbios e incluso con animales. El PSB y los reductores de sulfato forman agregados microbianos llamados “bayas rosadas” en las marismas de Massachusetts, dentro de las cuales se produce el ciclo del azufre mediante el intercambio directo de especies de azufre. [24] Los gusanos tubulares Vestimentiferan que crecen alrededor de respiraderos hidrotermales carecen de tracto digestivo pero contienen orgánulos especializados llamados trofosomas dentro de los cuales se alojan bacterias autótrofas oxidantes de sulfuro. Los gusanos tubulares proporcionan sulfuro a las bacterias y las bacterias comparten el carbono fijo con los gusanos. [25]
Aunque existen 25 isótopos conocidos de azufre , sólo cuatro son estables y de importancia geoquímica. De esos cuatro, dos ( 32 S, ligero y 34 S, pesado) contienen (99,22%) el azufre de la Tierra. La gran mayoría (95,02%) del azufre se presenta como 32 S y solo el 4,21% en 34 S. La proporción de estos dos isótopos está fijada en el Sistema Solar y lo ha sido desde su formación. Se cree que la proporción isotópica de azufre en la Tierra en masa es la misma que la proporción de 22,22 medida en la troilita Canyon Diablo (CDT), un meteorito . [26] Esa relación se acepta como estándar internacional y, por lo tanto, se fija en δ = 0,00. La desviación de 0,00 se expresa como δ 34 S , que es una relación por mil (‰) . Los valores positivos se correlacionan con mayores niveles de 34 S, mientras que los valores negativos se correlacionan con mayores niveles de 32 S en una muestra.
La formación de minerales de azufre a través de procesos no biogénicos no diferencia sustancialmente entre los isótopos ligeros y pesados, por lo tanto, las proporciones de isótopos de azufre en el yeso o la barita deben ser las mismas que la proporción general de isótopos en la columna de agua en el momento de la precipitación. La reducción de sulfato a través de la actividad biológica diferencia fuertemente entre los dos isótopos debido a la reacción enzimática más rápida con 32 S. [26] Los valores promedio actuales de δ 34 S en el agua de mar son del orden de +21 ‰.
Antes de la década de 2010, se pensaba que la reducción de sulfato podría fraccionar los isótopos de azufre hasta 46 permil y el fraccionamiento superior a 46 permil registrado en los sedimentos debe deberse a la desproporción de los intermediarios de azufre en el sedimento. Esta opinión ha cambiado desde la década de 2010 de que la reducción de sulfato se puede fraccionar a 66 permil. [27] Como los sustratos para la desproporción están limitados por el producto de la reducción del sulfato, el efecto isotópico de la desproporción debe ser inferior a 16 permil en la mayoría de los entornos sedimentarios. [28]
A lo largo de la historia geológica, el ciclo del azufre y las proporciones isotópicas han coevolucionado con la biosfera volviéndose en general más negativa con los aumentos en la reducción de sulfato impulsada biológicamente, pero también muestran una excursión positiva sustancial. En general, las excursiones positivas en los isótopos de azufre significan que hay un exceso de deposición de pirita en lugar de oxidación de los minerales de sulfuro expuestos en la tierra. [26]
El ciclo del azufre marino está impulsado por la reducción de sulfato porque el sulfuro de hidrógeno es oxidado por microbios para obtener energía o se oxida abióticamente. La reducción disimilatoria de sulfato es impulsada por la degradación de la materia orgánica enterrada y la oxidación anaeróbica del metano (OMA), las cuales producen dióxido de carbono. En profundidades donde se agota el sulfato, prevalece la metanogénesis . En la zona de transición sulfato-metano (SMTZ), el afloramiento de metano producido por los metanógenos se enfrenta a las arqueas metanotróficas anaeróbicas en la SMTZ que lo oxidan utilizando sulfato como aceptor de electrones. En la SMTZ hay más sulfato que metano. Se observa una relación sulfato:metano 4:1 y el exceso de sulfato se dirige hacia la degradación de la materia orgánica. [29] Se han descubierto agregados sintróficos de reductores de sulfato y metanótrofos y los mecanismos subyacentes observados incluyen la transferencia directa de electrones entre especies utilizando grandes complejos multihem . [30]
El sulfuro producido por reducción de sulfatos puede ser oxidado por minerales de hierro para producir sulfuros de hierro y pirita o usarse como donador de electrones o para sulfurar materia orgánica por parte de microbios. [16] La pirita se forma a través de dos vías: la vía del polisulfuro y la vía del sulfuro de hidrógeno. La vía del polisulfuro es dominante hasta que se agota el azufre elemental, ya que el azufre elemental es necesario en la formación de polisulfuros, luego toma el relevo la vía del sulfuro de hidrógeno. [31] La oxidación microbiana del azufre utiliza múltiples oxidantes porque las concentraciones de los aceptores de electrones dependen de la profundidad. En las capas superiores de sedimento, el oxígeno y el nitrato son los oxidantes preferidos debido al alto rendimiento energético de la reacción, y en las zonas subóxicas el hierro y el manganeso desempeñan un papel importante. [16] La oxidación de sulfuros produce varios intermediarios de azufre, como azufre elemental, tiosulfato, sulfito y sulfato. Los intermediarios de azufre formados durante la oxidación de sulfuros son exclusivos de este proceso y, por lo tanto, son indicativos de oxidación de sulfuros cuando se encuentran en muestras ambientales. El fraccionamiento de isótopos de azufre de estos intermedios y otras especies de azufre ha sido una herramienta útil en el estudio de la oxidación de sulfuros. [32]
El ciclo del azufre en ambientes marinos ha sido bien estudiado mediante la herramienta de sistemática de isótopos de azufre expresado como δ 34 S. Los océanos globales modernos tienen almacenamiento de azufre de1,3 × 10 18 kg , [33] que se presenta principalmente como sulfato con un valor de δ 34 S de +21 ‰. [34] El flujo de entrada general es1,0 × 10 11 kg/a con una composición de isótopos de azufre de ~3‰. [34] El sulfato fluvial derivado de la erosión terrestre de minerales sulfurados ( δ 34 S = +6‰) es el principal aporte de azufre a los océanos. Otras fuentes son la desgasificación metamórfica y volcánica y la actividad hidrotermal ( δ 34 S = 0‰), que liberan especies reducidas de azufre (como H 2 S y S 0 ). Hay dos salidas principales de azufre de los océanos. El primer sumidero es el entierro de sulfato, ya sea como evaporitas marinas (como el yeso) o como sulfato asociado a carbonatos (CAS), que representa6 × 10 10 kg/a ( δ 34 S = +21 ‰). El segundo sumidero de azufre es el entierro de pirita en sedimentos de la plataforma o en sedimentos del fondo marino profundo (4 × 10 10 kg/año ; δ34S = −20 ‰). [35] El flujo total de producción de azufre marino es1,0 × 10 11 kg/a, lo que coincide con los flujos de entrada, lo que implica que el presupuesto de azufre marino moderno se encuentra en estado estacionario. [34] El tiempo de residencia del azufre en los océanos globales modernos es de 13.000.000 de años. [36]
La sulfuración de la materia orgánica es una importante reserva de azufre que contiene entre el 35 y el 80 % del azufre reducido de los sedimentos marinos. [37] Estas moléculas de organo-azufre también se desulfuran para liberar especies de azufre oxidadas como sulfito y sulfato. Esta desulfuración puede permitir la degradación de la materia orgánica y así este proceso determina si la materia orgánica es asimilada o enterrada. [37] La sulfuración aumenta el peso molecular e introduce una nueva fracción en la molécula orgánica que puede inhibir su reconocimiento por enzimas catabólicas que degradan la materia orgánica. La capacidad microbiana para la desulfuración se refleja en la presencia de genes de sulfatasa . [38]
La composición isotópica de los sulfuros sedimentarios proporciona información primaria sobre la evolución del ciclo del azufre.
El inventario total de compuestos de azufre en la superficie de la Tierra (casi10 19 kg de azufre) representa la desgasificación total de azufre a lo largo del tiempo geológico. [39] [26] Las rocas analizadas para determinar su contenido de azufre son generalmente lutitas ricas en materia orgánica, lo que significa que probablemente estén controladas mediante reducción biogénica de azufre. Las curvas promedio del agua de mar se generan a partir de evaporitas depositadas a lo largo del tiempo geológico porque, nuevamente, dado que no discriminan entre los isótopos de azufre pesados y livianos, deberían imitar la composición del océano en el momento de la deposición.
Hace 4.600 millones de años (Ga), la Tierra se formó y tenía un valor teórico de δ 34 S de 0. Dado que no hubo actividad biológica en la Tierra primitiva, no habría fraccionamiento isotópico . [34] Todo el azufre de la atmósfera se liberaría durante las erupciones volcánicas. Cuando los océanos se condensaron en la Tierra, la atmósfera quedó esencialmente limpia de gases de azufre, debido a su alta solubilidad en agua. En la mayor parte del Arcaico (4,6–2,5 Ga), la mayoría de los sistemas parecían estar limitados por sulfatos. Algunos pequeños depósitos de evaporita del Arcaico requieren que existan al menos concentraciones localmente elevadas (posiblemente debido a la actividad volcánica local) de sulfato para que estén sobresaturados y precipiten fuera de la solución. [40]
3,8–3,6 Ga marca el comienzo del registro geológico expuesto porque esta es la edad de las rocas más antiguas de la Tierra. Las rocas metasedimentarias de esta época todavía tienen un valor isotópico de 0 porque la biosfera no estaba lo suficientemente desarrollada (posiblemente en absoluto) para fraccionar el azufre. [41]
Se establece la fotosíntesis anoxigénica de 3,5 Ga y proporciona una fuente débil de sulfato al océano global con concentraciones de sulfato increíblemente bajas, el δ 34 S sigue siendo básicamente 0. [40] Poco después, en 3,4 Ga se encontró la primera evidencia de un fraccionamiento mínimo en sulfato evaporítico en La asociación con sulfuros derivados magmáticamente se puede ver en el registro de rocas. Este fraccionamiento muestra posible evidencia de bacterias fototróficas anoxigénicas .
2,8 Ga marca la primera evidencia de la producción de oxígeno a través de la fotosíntesis. Esto es importante porque no puede haber oxidación de azufre sin oxígeno en la atmósfera. Esto ejemplifica la coevolución de los ciclos del oxígeno y del azufre, así como de la biosfera.
2,7–2,5 Ga es la edad de las rocas sedimentarias más antiguas que tienen un δ 34 S empobrecido, lo que proporciona la primera evidencia convincente de la reducción de sulfato. [40]
El sulfato de 2,3 Ga aumenta a más de 1 mM; Este aumento de sulfato coincide con el " Gran Evento de Oxigenación ", cuando la mayoría de los investigadores creen que las condiciones redox en la superficie de la Tierra han cambiado fundamentalmente de reductoras a oxidantes. [42] Este cambio habría llevado a un aumento increíble en la erosión del sulfato, lo que habría llevado a un aumento del sulfato en los océanos. Se producen por primera vez los grandes fraccionamientos isotópicos que probablemente estarían asociados con la reducción de bacterias. Aunque hubo un claro aumento en el sulfato del agua de mar en ese momento, probablemente todavía era menos del 5 al 15% de los niveles actuales. [42]
En 1,8 Ga, las formaciones de hierro en bandas (BIF) son rocas sedimentarias comunes en todo el Arcaico y Paleoproterozoico ; su desaparición marca un cambio distintivo en la química del agua del océano. Los BIF tienen capas alternas de óxidos de hierro y pedernal . Los BIF solo se forman si se permite que el agua se sobresatura en hierro disuelto (Fe 2+ ), lo que significa que no puede haber oxígeno o azufre libres en la columna de agua porque se formaría Fe 3+ (óxido) o pirita y precipitaría fuera de la solución. Después de esta sobresaturación, el agua debe oxigenarse para que las bandas ricas en hierro precipiten; aún debe ser pobre en azufre, de lo contrario se formaría pirita en lugar de Fe 3+ . Se ha planteado la hipótesis de que los BIF se formaron durante la evolución inicial de los organismos fotosintéticos que tuvieron fases de crecimiento poblacional, lo que provocó una producción excesiva de oxígeno. Debido a esta sobreproducción, se envenenarían provocando una muerte masiva, lo que cortaría la fuente de oxígeno y produciría una gran cantidad de CO 2 a través de la descomposición de sus cuerpos, permitiendo otra proliferación bacteriana. Después de 1,8 Ga, las concentraciones de sulfato fueron suficientes para aumentar las tasas de reducción de sulfato a mayores que el flujo de entrega de hierro a los océanos. [40]
Junto con la desaparición del BIF, el final del Paleoproterozoico también marca los primeros depósitos exhalativos sedimentarios a gran escala que muestran un vínculo entre la mineralización y un probable aumento en la cantidad de sulfato en el agua de mar. En el Paleoproterozoico, el sulfato en el agua de mar había aumentado a una cantidad mayor que en el Arcaico, pero aún era inferior a los valores actuales. [42] Los niveles de sulfato en el Proterozoico también actúan como sustitutos del oxígeno atmosférico porque el sulfato se produce principalmente a través de la erosión de los continentes en presencia de oxígeno. Los bajos niveles en el Proterozoico simplemente implican que los niveles de oxígeno atmosférico cayeron entre las abundancias del Fanerozoico y las deficiencias del Arcaico.
Hace 750 millones de años (Ma) se produce una nueva deposición de BIF que marca un cambio significativo en la química de los océanos . Esto probablemente se debió a episodios de bolas de nieve en la Tierra en los que todo el globo, incluidos los océanos, quedó cubierto por una capa de hielo que cortó la oxigenación. [43] A finales del Neoproterozoico, las altas tasas de entierro de carbono aumentaron el nivel de oxígeno atmosférico a> 10% de su valor actual. En el último Neoproterozoico se produjo otro importante evento oxidante en la superficie de la Tierra que dio lugar a un océano profundo óxico y posiblemente permitió la aparición de vida multicelular. [42]
Durante los últimos 600 millones de años, el SO 4 del agua de mar ha variado generalmente entre +10‰ y +30‰ en δ 34 S, con un valor medio cercano al actual. En particular, se produjeron cambios en el agua de mar δ 34 S durante la extinción y eventos climáticos durante este tiempo. [44] [45] [46] [47] [48] [49] [50]
En una escala de tiempo más corta (diez millones de años), los cambios en el ciclo del azufre son más fáciles de observar y pueden restringirse aún mejor con isótopos de oxígeno. El oxígeno se incorpora continuamente al ciclo del azufre a través de la oxidación del sulfato y luego se libera cuando ese sulfato se reduce una vez más. [4] Dado que las diferentes fuentes de sulfato dentro del océano tienen distintos valores isotópicos de oxígeno, puede ser posible utilizar oxígeno para rastrear el ciclo del azufre. La reducción biológica de sulfato selecciona preferentemente isótopos de oxígeno más ligeros por la misma razón que se prefieren los isótopos de azufre más ligeros. Al estudiar los isótopos de oxígeno en los sedimentos oceánicos durante los últimos 10 millones de años [51], pudimos limitar mejor las concentraciones de azufre en el agua de mar durante ese mismo tiempo. Descubrieron que los cambios en el nivel del mar debido a los ciclos glaciales del Plioceno y Pleistoceno cambiaron el área de las plataformas continentales, lo que luego interrumpió el procesamiento del azufre, reduciendo la concentración de sulfato en el agua del mar. Este fue un cambio drástico en comparación con la época preglacial anterior a hace 2 millones de años.
El Gran Evento de Oxigenación (GOE) se caracteriza por la desaparición del fraccionamiento independiente de masa (MIF) de los isótopos de azufre en los registros sedimentarios hace alrededor de 2.450 millones de años (Ga). [52] La MIF del isótopo de azufre (Δ 33 S) se define por la desviación del valor de δ 33 S medido del valor de δ 33 S inferido del valor de δ 34 S medido de acuerdo con la ley de fraccionamiento dependiente de la masa. El Gran Evento de Oxidación representó una transición masiva de los ciclos globales del azufre. Antes del Gran Evento de Oxidación, el ciclo del azufre estaba fuertemente influenciado por la radiación ultravioleta (UV) y las reacciones fotoquímicas asociadas , que inducían el fraccionamiento independiente de la masa del isótopo del azufre (Δ 33 S ≠ 0). La preservación de las señales de fraccionamiento independiente de la masa de isótopos de azufre requiere que el O 2 atmosférico sea inferior a 10 −5 del nivel atmosférico actual (PAL). [39] La desaparición del fraccionamiento independiente de la masa de los isótopos de azufre a ~2,45 Ga indica que el p O 2 atmosférico superó los 10 −5 del nivel atmosférico actual después del Gran Evento de Oxigenación. [52] El oxígeno jugó un papel esencial en los ciclos globales del azufre después del Gran Evento de Oxigenación, como la erosión oxidativa de los sulfuros. [53] El entierro de pirita en sedimentos contribuye a su vez a la acumulación de O 2 libre en el entorno de la superficie de la Tierra. [54]
El azufre está íntimamente involucrado en la producción de combustibles fósiles y en la mayoría de los depósitos metálicos debido a su capacidad para actuar como agente oxidante o reductor. La gran mayoría de los principales depósitos minerales de la Tierra contienen una cantidad sustancial de azufre, incluidos, entre otros: depósitos sedimentarios exhalantes (SEDEX), depósitos de mineral de plomo y zinc alojados en carbonatos (MVT tipo Valle del Mississippi) y depósitos de pórfido de cobre . Los sulfuros de hierro, galena y esfalerita se formarán como subproductos de la generación de sulfuro de hidrógeno , siempre que los respectivos metales de transición o base estén presentes o sean transportados a un sitio de reducción de sulfato. [7] Si el sistema se queda sin hidrocarburos reactivos, se pueden formar depósitos de azufre elemental económicamente viables. El azufre también actúa como agente reductor en muchos yacimientos de gas natural y, en general, los fluidos formadores de minerales tienen una estrecha relación con antiguas filtraciones o respiraderos de hidrocarburos. [42]
Las fuentes importantes de azufre en los depósitos minerales generalmente están arraigadas en lo profundo, pero también pueden provenir de rocas locales, agua de mar o evaporitas marinas . La presencia o ausencia de azufre es uno de los factores limitantes tanto de la concentración de metales preciosos como de su precipitación en solución. El pH , la temperatura y especialmente los estados redox determinan si los sulfuros precipitarán. La mayoría de las salmueras de sulfuro permanecerán concentradas hasta que alcancen condiciones reductoras, un pH más alto o temperaturas más bajas.
Los fluidos minerales generalmente están vinculados a aguas ricas en metales que se han calentado dentro de una cuenca sedimentaria en condiciones térmicas elevadas, típicamente en entornos tectónicos extensionales. Las condiciones redox de las litologías de la cuenca ejercen un control importante sobre el estado redox de los fluidos que transportan metales y se pueden formar depósitos tanto a partir de fluidos oxidantes como reductores. [42] Los fluidos minerales ricos en metales tienden a ser, por necesidad, comparativamente deficientes en sulfuro, por lo que una porción sustancial del sulfuro debe ser suministrada desde otra fuente en el sitio de mineralización. La reducción bacteriana del sulfato de agua de mar o de una columna de agua euxínica (anóxica y que contiene H 2 S) es una fuente necesaria de ese sulfuro. Cuando están presentes, los valores de δ 34 S de la barita generalmente son consistentes con una fuente de sulfato de agua de mar, lo que sugiere la formación de barita por reacción entre el bario hidrotermal y el sulfato en el agua de mar ambiental. [42]
Una vez que se descubren y se queman o muelen los combustibles fósiles o los metales preciosos, el azufre se convierte en un producto de desecho que debe tratarse adecuadamente o puede convertirse en un contaminante. Ha habido un gran aumento en la cantidad de azufre en nuestra atmósfera actual debido a la quema de combustibles fósiles. El azufre actúa como contaminante y recurso económico al mismo tiempo.
Las actividades humanas tienen un efecto importante en el ciclo global del azufre. La quema de carbón , gas natural y otros combustibles fósiles ha aumentado considerablemente la cantidad de azufre en la atmósfera y el océano y ha agotado el sumidero de rocas sedimentarias. Sin el impacto humano, el azufre permanecería atrapado en las rocas durante millones de años hasta que fuera elevado a través de eventos tectónicos y luego liberado a través de procesos de erosión y erosión . En cambio, se está perforando, bombeando y quemando a un ritmo cada vez mayor. En las zonas más contaminadas se ha producido un aumento de 30 veces en la deposición de sulfato. [55]
Aunque la curva de azufre muestra cambios entre la oxidación neta de azufre y la reducción neta de azufre en el pasado geológico, la magnitud del impacto humano actual probablemente no tenga precedentes en el registro geológico. Las actividades humanas aumentan en gran medida el flujo de azufre a la atmósfera , parte del cual se transporta a nivel mundial. Los seres humanos extraen carbón y petróleo de la corteza terrestre a un ritmo que moviliza 150 x 10 12 gS/año, más del doble que hace 100 años. [56] El resultado del impacto humano en estos procesos es el aumento de la reserva de azufre oxidado (SO 4 ) en el ciclo global, a expensas del almacenamiento de azufre reducido en la corteza terrestre. Por lo tanto, las actividades humanas no causan un cambio importante en las reservas globales de azufre, pero sí producen cambios masivos en el flujo anual de azufre a través de la atmósfera. [26]
Cuando el SO 2 se emite como contaminante del aire, forma ácido sulfúrico mediante reacciones con el agua de la atmósfera. Una vez que el ácido se disocia completamente en el agua, el pH puede caer a 4,3 o menos, causando daños tanto a los sistemas naturales como a los artificiales. Según la EPA, la lluvia ácida es un término amplio que se refiere a una mezcla de deposición húmeda y seca (material depositado) de la atmósfera que contiene cantidades superiores a lo normal de ácidos nítrico y sulfúrico. El agua destilada (agua sin componentes disueltos), que no contiene dióxido de carbono , tiene un pH neutro de 7. La lluvia naturalmente tiene un pH ligeramente ácido de 5,6, porque el dióxido de carbono y el agua del aire reaccionan juntos para formar ácido carbónico, un ácido débil. Alrededor de Washington, DC , sin embargo, el pH promedio de la lluvia está entre 4,2 y 4,4. Dado que el pH está en una escala logarítmica, una caída de 1 (la diferencia entre el agua de lluvia normal y la lluvia ácida) tiene un efecto dramático en la fuerza del ácido. En Estados Unidos, aproximadamente dos tercios de todo el SO 2 y un cuarto de todo el NO 3 provienen de la generación de energía eléctrica que depende de la quema de combustibles fósiles, como el carbón.
Al ser un nutriente importante para las plantas , el azufre se utiliza cada vez más como componente de los fertilizantes. Recientemente, la deficiencia de azufre se ha generalizado en muchos países de Europa. [57] [58] [59] Debido a las medidas tomadas para limitar las lluvias ácidas, los aportes atmosféricos de azufre continúan disminuyendo. Como resultado, es probable que el déficit en el aporte de azufre aumente a menos que se utilicen fertilizantes con azufre. [60] [61]