El agrietamiento por tensión ambiental ( ESC ) es una de las causas más comunes de falla frágil inesperada de los polímeros termoplásticos (especialmente amorfos) conocidos en la actualidad. Según la norma ASTM D883, el agrietamiento por tensión se define como "una grieta externa o interna en un plástico causada por tensiones de tracción menores que su resistencia mecánica a corto plazo". Este tipo de fisuración implica típicamente fisuración frágil, con poca o ninguna extracción dúctil del material desde sus superficies de falla adyacentes. [1] El agrietamiento por tensión ambiental puede representar alrededor del 15-30% de todas las fallas de componentes plásticos en servicio. [2] Este comportamiento es especialmente frecuente en termoplásticos amorfos y vítreos. [3] Los polímeros amorfos exhiben ESC debido a su estructura suelta que facilita que el fluido penetre en el polímero. Los polímeros amorfos son más propensos a ESC a temperaturas superiores a su temperatura de transición vítrea (Tg ) debido al aumento del volumen libre. Cuando se acerca la Tg, puede penetrar más líquido en las cadenas poliméricas . [4]
Las ESC y la resistencia de los polímeros a ESC (ESCR) se han estudiado durante varias décadas. [5] Las investigaciones muestran que la exposición de los polímeros a productos químicos líquidos tiende a acelerar el proceso de agrietamiento , iniciando grietas en tensiones que son mucho más bajas que la tensión que causa el agrietamiento en el aire. [5] [6] La acción de una tensión de tracción o de un líquido corrosivo por sí sola no sería suficiente para causar una falla, pero en ESC el inicio y el crecimiento de una grieta es causado por la acción combinada de la tensión y un líquido ambiental corrosivo. . Estos líquidos ambientales corrosivos se denominan "agentes químicos secundarios", a menudo son orgánicos y se definen como disolventes que no se prevé que entren en contacto con el plástico durante su vida útil. La falla rara vez se asocia con agentes químicos primarios, ya que se anticipa que estos materiales entren en contacto con el polímero durante su vida útil y, por lo tanto, se garantiza la compatibilidad antes de su uso. En el aire, la falla debida a la fluencia se conoce como ruptura por fluencia, ya que el aire actúa como un plastificante y esto actúa en paralelo al agrietamiento por tensión ambiental. [7]
Es algo diferente de la degradación de polímeros en que el agrietamiento por tensión no rompe los enlaces del polímero. En cambio, rompe los enlaces secundarios entre los polímeros. Estos se rompen cuando las tensiones mecánicas provocan pequeñas grietas en el polímero y se propagan rápidamente en las duras condiciones ambientales. [8] También se ha visto que pueden ocurrir fallas catastróficas bajo estrés debido al ataque de un reactivo que no atacaría al polímero en un estado no estresado. El agrietamiento por tensión ambiental se acelera debido a temperaturas más altas, cargas cíclicas, mayores concentraciones de tensión y fatiga. [7]
Los metalúrgicos suelen utilizar el término agrietamiento por corrosión bajo tensión o fractura por tensión ambiental para describir este tipo de falla en los metales.
Aunque el fenómeno del ESC se conoce desde hace varias décadas, las investigaciones aún no han permitido predecir este tipo de fallo para todos los entornos y para cada tipo de polímero. Algunos escenarios son bien conocidos, están documentados o pueden predecirse, pero no existe una referencia completa para todas las combinaciones de tensión, polímero y entorno. La tasa de ESC depende de muchos factores, incluida la composición química, la unión, la cristalinidad , la rugosidad de la superficie, el peso molecular y la tensión residual del polímero . También depende de la naturaleza química y la concentración del reactivo líquido, la temperatura del sistema y la velocidad de deformación .
Hay varias opiniones sobre cómo actúan ciertos reactivos sobre los polímeros bajo tensión. Debido a que la ESC a menudo se observa en polímeros amorfos en lugar de polímeros semicristalinos, las teorías sobre el mecanismo de la ESC a menudo giran en torno a interacciones líquidas con las regiones amorfas de los polímeros. Una de esas teorías es que el líquido puede difundirse en el polímero, provocando un hinchamiento que aumenta la movilidad de la cadena del polímero. El resultado es una disminución del límite elástico y de la temperatura de transición vítrea (Tg ) , así como una plastificación del material que conduce a agrietamiento ante tensiones y deformaciones más bajas. [2] [6] Una segunda visión es que el líquido puede reducir la energía requerida para crear nuevas superficies en el polímero al mojar la superficie del polímero y, por lo tanto, ayudar a la formación de huecos, lo cual se cree que es muy importante en las primeras etapas de formación de locura. [2] El ESC puede ocurrir continuamente, o un mecanismo de inicio y parada por partes
Existe una serie de pruebas derivadas experimentalmente que respaldan las teorías anteriores:
El ESC generalmente ocurre en la superficie de un plástico y no requiere que el agente químico secundario penetre significativamente en el material, lo que deja las propiedades generales sin modificar. [7]
Kramer propone otra teoría para el mecanismo de propagación de la locura en polímeros amorfos. Según su teoría, la formación de superficies internas en los polímeros se ve facilitada por la tensión superficial polimérica que está determinada tanto por interacciones secundarias como por la contribución de las cadenas de carga que deben sufrir fracturas o deslizamientos para formar una superficie. Esta teoría proporciona una explicación para la disminución del estrés necesario para propagar la locura en presencia de reactivos tensioactivos como detergentes y altas temperaturas. [9]
Los polímeros semicristalinos como el polietileno muestran una fractura frágil bajo tensión si se exponen a agentes de craqueo por tensión. En tales polímeros, los cristalitos están conectados por moléculas de enlace a través de la fase amorfa. Las moléculas de unión juegan un papel importante en las propiedades mecánicas del polímero mediante la transferencia de carga. Los agentes de craqueo por tensión, como los detergentes, actúan para reducir las fuerzas de cohesión que mantienen las moléculas de unión en los cristalitos, facilitando así su "extracción" y desenredo de las laminillas. [10] Como resultado, el agrietamiento se inicia con valores de tensión inferiores al nivel de tensión crítico del material.
En general, el mecanismo de agrietamiento por tensión ambiental en el polietileno implica el desenredo de las moléculas de unión de los cristales. El número de moléculas de unión y la fuerza de los cristales que las anclan se consideran factores de control para determinar la resistencia del polímero a ESC. [11]
Se utilizan varios métodos diferentes para evaluar la resistencia de un polímero al agrietamiento por tensión ambiental. Un método común en la industria de los polímeros es el uso de la plantilla Bergen, que somete la muestra a una tensión variable durante una única prueba. Los resultados de esta prueba indican la deformación crítica al agrietamiento, utilizando solo una muestra. [5] Otra prueba ampliamente utilizada es la prueba Bell Telephone, en la que se exponen tiras dobladas a fluidos de interés en condiciones controladas. [12] Además, se han desarrollado nuevas pruebas en las que se evalúa el tiempo de iniciación de la grieta bajo carga transversal y un solvente agresivo (solución Igepal CO-630 al 10%). Estos métodos se basan en un indentador para tensar el material biaxialmente, evitando al mismo tiempo una concentración de tensión radial. El polímero estresado se asienta en el agente agresivo y se observa el plástico estresado alrededor del penetrador para evaluar el tiempo hasta la formación de grietas, que es la forma en que se cuantifica la resistencia ESC. Un aparato de prueba para este método se conoce como Telecom y está disponible comercialmente; Los experimentos iniciales han demostrado que esta prueba proporciona resultados equivalentes a los de la norma ASTM D1693, pero en una escala de tiempo mucho más corta. [13] La investigación actual se ocupa de la aplicación de la mecánica de fractura al estudio de los fenómenos ESC. [14] [15] En resumen, sin embargo, no existe un descriptor singular que sea aplicable a ESC; más bien, la fractura específica depende del material, las condiciones y los agentes químicos secundarios presentes.
Históricamente se han utilizado la microscopía electrónica de barrido y los métodos fractográficos para analizar el mecanismo de falla, particularmente en polietileno de alta densidad (HDPE). La fractura por congelación ha demostrado ser particularmente útil para examinar la cinética de ESC, ya que proporciona una instantánea en el tiempo del proceso de propagación de la grieta. [1]
Existen muchos métodos diferentes para medir los DESC. Sin embargo, el largo tiempo de prueba y los altos costos asociados con estos métodos ralentizan las actividades de I+D para diseñar materiales con mayor resistencia al agrietamiento por tensión. Para superar estos desafíos, SABIC desarrolló un nuevo método más simple y rápido para evaluar los ESCR de materiales de polietileno de alta densidad (HDPE). En este método, la resistencia al crecimiento lento de las grietas o al agrietamiento por tensión ambiental se predice a partir de una simple medición de la tracción a una temperatura de 80 °C. [9] Cuando el polietileno se deforma bajo una tensión uniaxiial, antes de la fluencia, la fase cristalina rígida del polímero sufre una pequeña deformación, mientras que los dominios amorfos se deforman significativamente. Después del límite elástico, pero antes de que el material se endurezca por deformación, las laminillas cristalinas se deslizan donde tanto la fase cristalina como los dominios amorfos contribuyen a la carga y la deformación. En algún momento, los dominios amorfos se estirarán completamente y comenzará el endurecimiento por deformación. En la región de endurecimiento por deformación, los dominios amorfos alargados se convierten en la fase de carga, mientras que las laminillas cristalinas se fracturan y se despliegan para ajustarse al cambio de deformación. Las cadenas que soportan carga en los dominios amorfos del polietileno están formadas por moléculas de unión y cadenas entrelazadas. Debido al papel clave de las moléculas de unión y los entrelazamientos en la resistencia al agrietamiento por tensión ambiental en el polietileno, se deduce que los comportamientos de ESCR y endurecimiento por deformación pueden muy bien correlacionarse. [16]
En el método de endurecimiento por deformación, la pendiente de la región de endurecimiento por deformación (por encima de la relación de estiramiento natural) en las curvas de tensión-deformación verdaderas se calcula y se utiliza como medida de ESCR. Esta pendiente se denomina módulo de endurecimiento por deformación (Gp ) . El módulo de endurecimiento por deformación se calcula sobre toda la región de endurecimiento por deformación en la curva de tensión-deformación verdadera. Se considera que la región de endurecimiento por deformación de la curva tensión-deformación es la parte que se deforma homogéneamente muy por encima de la relación de estiramiento natural, que está determinada por la presencia de la propagación del cuello, y por debajo del alargamiento máximo. [9] El módulo de endurecimiento por deformación cuando se mide a 80 °C es sensible a los mismos factores moleculares que gobiernan la resistencia al agrietamiento lento en HDPE, medido mediante una prueba ESCR acelerada donde se utiliza un agente tensioactivo. [9] Se ha descubierto que el módulo de endurecimiento por deformación y los valores de ESCR para el polietileno están fuertemente correlacionados entre sí.
Un ejemplo obvio de la necesidad de resistir ESC en la vida cotidiana es la industria automotriz , en la que varios polímeros diferentes se someten a varios fluidos. Algunas de las sustancias químicas implicadas en estas interacciones incluyen gasolina, líquido de frenos y solución limpiadora de parabrisas. [6] Los plastificantes que se filtran del PVC también pueden provocar ESC durante un largo periodo de tiempo, por ejemplo. Uno de los primeros ejemplos del problema fue el ESC de LDPE . El material se utilizó inicialmente para aislar cables eléctricos y se produjeron grietas debido a la interacción del aislamiento con aceites. La solución al problema consistía en aumentar el peso molecular del polímero. Se desarrolló una prueba de exposición a un detergente fuerte como Igepal para dar una advertencia de ESC.
Un ejemplo más específico es la tecla de un piano hecha de estireno acrilonitrilo (SAN) moldeado por inyección. La llave tiene un extremo en forma de gancho que la conecta a un resorte metálico, lo que hace que la llave vuelva a su posición después de ser golpeada. Durante el montaje del piano se utilizó un adhesivo y el exceso de adhesivo que se había derramado en zonas donde no era necesario se eliminó utilizando un disolvente cetónico . Parte del vapor de este disolvente se condensó en la superficie interna de las teclas del piano. Algún tiempo después de esta limpieza, se produjo una fractura en la unión donde el extremo del gancho se encuentra con el resorte. [17]
Para determinar la causa de la fractura, la tecla del piano SAN se calentó durante un breve periodo de tiempo por encima de su temperatura de transición vítrea . Si hay tensión residual dentro del polímero, la pieza se encogerá cuando se mantenga a esa temperatura. Los resultados mostraron que hubo una contracción significativa, particularmente en la unión del extremo del gancho y el resorte. Esto indica concentración de tensión, posiblemente la combinación de tensión residual de la formación y la acción del resorte. Se concluyó que aunque había tensión residual, la fractura se debía a una combinación de la tensión de tracción de la acción del resorte y la presencia del solvente cetónico. [17]
Los encofrados poliméricos pueden sufrir fallas repentinas durante el vaciado, que generalmente están asociadas a la presión que ejerce el hormigón húmedo sobre los encofrados plásticos delgados. Estos fallos pueden verse sustancialmente acelerados por los efectos corrosivos de la pasta de hormigón húmeda, que tiene un pH de alrededor de 13. Ciertos termoplásticos se ven más gravemente afectados, especialmente aquellos en forma amorfa, como PLA , PET y PC . Este fenómeno es aún más pronunciado en los encofrados de polímeros impresos en 3D, donde existe una correlación entre el mecanismo de agrietamiento por tensión ambiental y las ranuras de la interfaz de las capas, donde se concentran las tensiones. [18]
