El efecto de par inerte es la tendencia de los dos electrones en el orbital atómico s más externo a permanecer sin compartir en compuestos de metales post-transición . El término efecto de par inerte se utiliza a menudo en relación con la creciente estabilidad de los estados de oxidación que son dos menos que la valencia del grupo para los elementos más pesados de los grupos 13 , 14 , 15 y 16. El término "par inerte" fue propuesto por primera vez por Nevil Sidgwick en 1927. [1] El nombre sugiere que los pares de electrones s más externos están más estrechamente unidos al núcleo en estos átomos y, por lo tanto, son más difíciles de ionizar o compartir.
Por ejemplo, los elementos del bloque p del cuarto, quinto y sexto período se ubican después de los elementos del bloque d, pero los electrones presentes en los orbitales d (y f) intermedios no protegen eficazmente a los electrones s de la capa de valencia. Como resultado, el par inerte de electrones n s permanece más firmemente sujeto por el núcleo y, por lo tanto, participa menos en la formación de enlaces.
Consideremos como ejemplo el talio (Tl) del grupo 13. El estado de oxidación +1 del Tl es el más estable, mientras que los compuestos Tl 3+ son comparativamente raros. La estabilidad del estado de oxidación +1 aumenta en la siguiente secuencia: [2]
La misma tendencia en estabilidad se observa en los grupos 14 , 15 y 16. Los miembros más pesados de cada grupo, es decir, plomo , bismuto y polonio, son comparativamente estables en los estados de oxidación +2, +3 y +4 respectivamente.
El estado de oxidación más bajo en cada uno de los elementos en cuestión tiene dos electrones de valencia en orbitales s. Una explicación parcial es que los electrones de valencia en un orbital s están más fuertemente unidos y son de menor energía que los electrones en orbitales p y, por lo tanto, es menos probable que participen en la unión. [3] Si se examinan las energías de ionización totales (IE) (ver más abajo) de los dos electrones en orbitales s (las energías de ionización 2.ª y 3.ª), se puede ver que hay una disminución esperada de B a Al asociada con un mayor tamaño atómico, pero los valores para Ga, In y Tl son más altos de lo esperado.
La alta energía de ionización (IE) (2.ª + 3.ª) del galio se explica por la contracción del bloque d , y la IE (2.ª + 3.ª) más alta del talio en relación con el indio, se ha explicado por efectos relativistas . [4] El valor más alto del talio en comparación con el indio es en parte atribuible a la influencia de la contracción de los lantánidos y al consiguiente blindaje deficiente de la carga nuclear por las subcapas 4d y 5f llenas intermedias. [5]
Una consideración importante es que los compuestos en el estado de oxidación más bajo son iónicos, mientras que los compuestos en el estado de oxidación más alto tienden a ser covalentes. Por lo tanto, se deben tener en cuenta los efectos de covalencia. Una explicación alternativa del efecto del par inerte por Drago en 1958 atribuyó el efecto a las bajas entalpías de enlace M−X para los elementos pesados del bloque p y al hecho de que se requiere menos energía para oxidar un elemento a un estado de oxidación bajo que a un estado de oxidación más alto. [6] Esta energía tiene que ser suministrada por enlaces iónicos o covalentes, por lo que si el enlace a un elemento particular es débil, el estado de oxidación alto puede ser inaccesible. Trabajos posteriores que involucran efectos relativistas confirman esto. [7]
En el caso de los grupos 13 a 15, el efecto del par inerte se ha atribuido además a "la disminución de la energía de enlace con el aumento de tamaño de Al a Tl, de modo que la energía necesaria para involucrar al electrón s en el enlace no se compensa con la energía liberada al formar los dos enlaces adicionales". [2] Dicho esto, los autores señalan que intervienen varios factores, incluidos los efectos relativistas en el caso del oro, y que "no se ha logrado una racionalización cuantitativa de todos los datos". [2]
La inercia química de los electrones s en el estado de oxidación inferior no siempre está relacionada con la inercia estérica (donde la inercia estérica significa que la presencia del par solitario de electrones s tiene poca o ninguna influencia en la geometría de la molécula o cristal). Un ejemplo simple de actividad estérica es el de SnCl 2 , que está doblado de acuerdo con la teoría VSEPR . Algunos ejemplos donde el par solitario parece estar inactivo son el yoduro de bismuto (III) , BiI 3 y el BiI3−
6anión. En ambos, el átomo central de Bi está coordinado octaédricamente con poca o ninguna distorsión, en contravención de la teoría VSEPR. [8]
Durante mucho tiempo se ha asumido que la actividad estérica del par solitario se debe a que el orbital tiene algún carácter p, es decir, el orbital no es esféricamente simétrico. [2] Trabajos teóricos más recientes muestran que este no siempre es necesariamente el caso. Por ejemplo, la estructura de litargirio de PbO contrasta con la estructura de sal de roca más simétrica y simple de PbS , y esto se ha explicado en términos de interacciones Pb II –anión en PbO que conducen a una asimetría en la densidad electrónica. No ocurren interacciones similares en PbS. [9] Otro ejemplo son algunas sales de talio (I) donde la asimetría se ha atribuido a electrones s en Tl que interactúan con orbitales antienlazantes. [10]
El par inerte de electrones ..... bajo ciertas condiciones los dos primeros electrones de valencia de un elemento podrían volverse más como electrones del núcleo y negarse a ionizarse o a formar covalencias, o ambas cosas.