En física , la dispersión Raman o efecto Raman ( / r ɑː m ən / ) es la dispersión inelástica de fotones por la materia , lo que significa que hay tanto un intercambio de energía como un cambio en la dirección de la luz. Normalmente, este efecto implica que una molécula gana energía vibratoria a medida que los fotones incidentes de un láser visible se desplazan a energías más bajas. Esto se llama dispersión Stokes-Raman normal .
La luz tiene una cierta probabilidad de ser dispersada por un material. Cuando los fotones se dispersan, la mayoría de ellos se dispersan elásticamente ( dispersión de Rayleigh ), de modo que los fotones dispersados tienen la misma energía ( frecuencia , longitud de onda y, por tanto, color) que los fotones incidentes, pero en diferente dirección. La dispersión de Rayleigh suele tener una intensidad del orden del 0,1% al 0,01% con respecto a la de una fuente de radiación. Una fracción aún más pequeña de los fotones dispersos (alrededor de 1 en un millón) puede dispersarse de manera inelástica , teniendo los fotones dispersos una energía diferente (generalmente menor) de la de los fotones incidentes: estos son fotones dispersos Raman. [1] Debido a la conservación de la energía , el material gana o pierde energía en el proceso.
Los químicos y físicos aprovechan el efecto para obtener información sobre materiales para diversos fines mediante la realización de diversas formas de espectroscopia Raman . Muchas otras variantes de la espectroscopia Raman permiten examinar la energía rotacional , si se utilizan muestras de gas, y se pueden examinar los niveles de energía electrónica si se utiliza una fuente de rayos X , además de otras posibilidades. Se conocen técnicas más complejas que implican láseres pulsados , múltiples rayos láser, etc.
El efecto Raman lleva el nombre del científico indio CV Raman , quien lo descubrió en 1928 con la ayuda de su alumno KS Krishnan . Raman recibió el Premio Nobel de Física en 1930 por su descubrimiento de la dispersión Raman. El efecto había sido predicho teóricamente por Adolf Smekal en 1923.
El fenómeno de dispersión elástica de la luz llamado dispersión de Rayleigh, en el que la luz retiene su energía, se describió en el siglo XIX. La intensidad de la dispersión de Rayleigh es de aproximadamente 10 −3 a 10 −4 en comparación con la intensidad de la fuente excitante. [2] En 1908, se descubrió otra forma de dispersión elástica, llamada dispersión de Mie .
La dispersión inelástica de la luz fue predicha por Adolf Smekal en 1923 [3] y en la literatura antigua en lengua alemana se la conoce como Smekal-Raman-Effekt. [4] En 1922, el físico indio CV Raman publicó su trabajo sobre la "Difracción molecular de la luz", la primera de una serie de investigaciones con sus colaboradores que finalmente le llevaron a descubrir (el 16 de febrero de 1928) el efecto de la radiación que produce su nombre. El efecto Raman fue informado por primera vez por Raman y su compañero de trabajo KS Krishnan , [5] e independientemente por Grigory Landsberg y Leonid Mandelstam , en Moscú el 21 de febrero de 1928 (5 días después de Raman y Krishnan). En la ex Unión Soviética, la contribución de Raman siempre estuvo en duda; por ello, en la literatura científica rusa el efecto suele denominarse "dispersión combinada" o "dispersión combinatoria". Raman recibió el Premio Nobel en 1930 por su trabajo sobre la dispersión de la luz. [6]
En 1998, la Sociedad Química Estadounidense designó el efecto Raman Monumento Histórico Nacional de la Química en reconocimiento a su importancia como herramienta para analizar la composición de líquidos, gases y sólidos. [7]
La espectroscopia Raman moderna casi siempre implica el uso de láseres como fuente de luz excitante. Como los láseres no estuvieron disponibles hasta más de tres décadas después del descubrimiento del efecto, Raman y Krishnan utilizaron una lámpara de mercurio y placas fotográficas para registrar los espectros. [10] Los primeros espectros tardaron horas o incluso días en adquirirse debido a las débiles fuentes de luz, la escasa sensibilidad de los detectores y las débiles secciones transversales de dispersión Raman de la mayoría de los materiales. Los detectores modernos más comunes son los dispositivos de carga acoplada (CCD). Las matrices de fotodiodos y los tubos fotomultiplicadores eran comunes antes de la adopción de los CCD. [11]
Lo siguiente se centra en la teoría de la dispersión de luz Raman normal (no resonante, espontánea, vibratoria) por moléculas discretas. La espectroscopia Raman de rayos X es conceptualmente similar, pero implica la excitación de niveles de energía electrónicos, en lugar de vibraciones.
La dispersión Raman generalmente brinda información sobre las vibraciones dentro de una molécula. En el caso de los gases, también se puede obtener información sobre la energía de rotación. [12] Para los sólidos, también se pueden observar modos fonónicos . [13] Los conceptos básicos de la absorción infrarroja con respecto a las vibraciones moleculares se aplican a la dispersión Raman, aunque las reglas de selección son diferentes.
Para cualquier molécula dada, hay un total de 3 N grados de libertad , donde N es el número de átomos . Este número surge de la capacidad de cada átomo de una molécula de moverse en tres dimensiones. [14] Cuando se trata de moléculas, es más común considerar el movimiento de la molécula como un todo. En consecuencia, los 3 N grados de libertad se dividen en movimiento molecular de traslación, rotación y vibración. Tres de los grados de libertad corresponden al movimiento de traslación de la molécula en su conjunto (a lo largo de cada una de las tres dimensiones espaciales). De manera similar, tres grados de libertad corresponden a rotaciones de la molécula alrededor de los ejes , , y -. Las moléculas lineales sólo tienen dos rotaciones porque las rotaciones a lo largo del eje del enlace no cambian las posiciones de los átomos en la molécula. Los restantes grados de libertad corresponden a modos de vibración molecular. Estos modos incluyen movimientos de estiramiento y flexión de los enlaces químicos de la molécula. Para una molécula lineal, el número de modos de vibración es 3 N -5, mientras que para una molécula no lineal el número de modos de vibración es 3 N -6. [14]
Se sabe que la energía vibratoria molecular está cuantificada y se puede modelar utilizando la aproximación del oscilador armónico cuántico (QHO) o una expansión de Dunham cuando la anarmonicidad es importante. Los niveles de energía vibratoria según el QHO son
donde n es un número cuántico. Dado que las reglas de selección para Raman y la absorción infrarroja generalmente dictan que solo se observan vibraciones fundamentales, la excitación infrarroja o la excitación Stokes Raman dan como resultado un cambio de energía de
El rango de energía para las vibraciones está en el rango de aproximadamente 5 a 3500 cm -1 . La fracción de moléculas que ocupan un modo vibratorio determinado a una temperatura determinada sigue una distribución de Boltzmann . Una molécula puede excitarse a un modo de vibración más alto mediante la absorción directa de un fotón de la energía apropiada, que se encuentra en el rango de los terahercios o infrarrojos. Esto constituye la base de la espectroscopia infrarroja. Alternativamente, la misma excitación vibratoria puede producirse mediante un proceso de dispersión inelástica. Esto se llama dispersión Stokes Raman, por analogía con el cambio de Stokes en la fluorescencia descubierto por George Stokes en 1852, con emisión de luz a una longitud de onda más larga (ahora se sabe que corresponde a una energía más baja) que la luz incidente absorbida. Efectos conceptualmente similares pueden ser causados por neutrones o electrones en lugar de por la luz. [15] Un aumento en la energía del fotón que deja a la molécula en un estado de energía vibratoria más baja se llama dispersión anti-Stokes.
Se conceptualiza que la dispersión Raman involucra un nivel de energía electrónica virtual que corresponde a la energía de los fotones láser excitantes. La absorción de un fotón excita la molécula al estado imaginario y la reemisión conduce a la dispersión Raman o Rayleigh. En los tres casos, el estado final tiene la misma energía electrónica que el estado inicial, pero tiene una energía vibratoria mayor en el caso de la dispersión Stokes Raman, menor en el caso de la dispersión anti-Stokes Raman o la misma en el caso de la dispersión Rayleigh. Normalmente esto se piensa en términos de números de onda, donde es el número de onda del láser y es el número de onda de la transición vibratoria. Por lo tanto, la dispersión de Stokes da un número de onda de mientras que se da para anti-Stokes. Cuando la energía del láser excitante corresponde a una excitación electrónica real de la molécula, se produce el efecto de resonancia Raman .
Un modelo basado en la física clásica es capaz de tener en cuenta la dispersión Raman y predice un aumento en la intensidad que aumenta con la cuarta potencia de la frecuencia de la luz. La dispersión de la luz por una molécula está asociada con las oscilaciones de un dipolo eléctrico inducido. El componente del campo eléctrico oscilante de la radiación electromagnética puede provocar un dipolo inducido en una molécula que sigue el campo eléctrico alterno modulado por las vibraciones moleculares. Por lo tanto, se observan oscilaciones en la frecuencia del campo externo junto con frecuencias de batido resultantes del campo externo y vibraciones en modo normal. [10] [2]
El espectro de los fotones dispersos se denomina espectro Raman . Muestra la intensidad de la luz dispersada en función de su diferencia de frecuencia Δν con respecto a los fotones incidentes, más comúnmente llamado desplazamiento Raman. Las ubicaciones de los picos Stokes y anti-Stokes correspondientes forman un patrón simétrico alrededor de la línea Rayleigh Δν=0 . Los cambios de frecuencia son simétricos porque corresponden a la diferencia de energía entre los mismos estados resonantes superior e inferior. Sin embargo, las intensidades de los pares de características normalmente diferirán. Dependen de las poblaciones de los estados iniciales del material, que a su vez dependen de la temperatura. En equilibrio termodinámico , el estado inferior estará más poblado que el estado superior. Por lo tanto, la tasa de transiciones del estado inferior más poblado al estado superior (transiciones de Stokes) será mayor que en la dirección opuesta (transiciones anti-Stokes). En consecuencia, los picos de dispersión de Stokes son más fuertes que los picos de dispersión anti-Stokes. Su relación depende de la temperatura y, por tanto, se puede aprovechar para medirla:
A diferencia de la espectroscopia IR, donde se requiere un cambio en el momento dipolar para que se produzca la excitación vibratoria, la dispersión Raman requiere un cambio en la polarizabilidad. Sólo se permite una transición Raman de un estado a otro si la polarizabilidad molecular de esos estados es diferente. Para una vibración, esto significa que la derivada de la polarizabilidad con respecto a la coordenada normal asociada a la vibración es distinta de cero: . En general, un modo normal es Raman activo si se transforma con la misma simetría de las formas cuadráticas , lo que se puede verificar en la tabla de caracteres del grupo de puntos de la molécula. Al igual que con la espectroscopia IR, según el QHO solo se permiten excitaciones fundamentales ( ). Sin embargo, hay muchos casos en los que se observan matices. La regla de exclusión mutua , que establece que los modos vibratorios no pueden ser activos IR y Raman al mismo tiempo, se aplica a ciertas moléculas.
Las reglas de selección específicas establecen que las transiciones rotacionales permitidas son , donde es el estado rotacional. Por lo general, esto solo es relevante para moléculas en la fase gaseosa donde los anchos de línea Raman son lo suficientemente pequeños como para que se resuelvan las transiciones rotacionales.
Una regla de selección relevante solo para materiales sólidos ordenados establece que mediante IR y Raman solo se pueden observar fonones con ángulo de fase cero, excepto cuando el confinamiento de fonones es manifiesto. [13]
Monitorear la polarización de los fotones dispersos es útil para comprender las conexiones entre la simetría molecular y la actividad Raman, lo que puede ayudar a asignar picos en los espectros Raman. [16] La luz polarizada en una sola dirección solo da acceso a algunos modos activos Raman, pero rotar la polarización da acceso a otros modos. Cada modo está separado según su simetría. [17]
La simetría de un modo vibratorio se deduce de la relación de despolarización ρ , que es la relación entre la dispersión Raman con polarización ortogonal al láser incidente y la dispersión Raman con la misma polarización que el láser incidente: Aquí está la intensidad de la dispersión Raman cuando el analizador gira 90 grados con respecto al eje de polarización de la luz incidente y la intensidad de la dispersión Raman cuando el analizador está alineado con la polarización del láser incidente. [18] Cuando la luz polarizada interactúa con una molécula, distorsiona la molécula, lo que induce un efecto igual y opuesto en la onda plana, haciendo que gire por la diferencia entre la orientación de la molécula y el ángulo de polarización de la luz. ola. Si , entonces las vibraciones a esa frecuencia están despolarizadas ; lo que significa que no son totalmente simétricos. [19] [18]
El proceso de dispersión Raman descrito anteriormente tiene lugar de forma espontánea; es decir, en intervalos de tiempo aleatorios, uno de los muchos fotones entrantes es dispersado por el material. Por tanto, este proceso se denomina dispersión Raman espontánea .
Por otro lado, la dispersión Raman estimulada puede tener lugar cuando algunos fotones de Stokes han sido generados previamente por dispersión Raman espontánea (y de alguna manera obligados a permanecer en el material), o cuando se inyectan deliberadamente fotones de Stokes ("luz de señal") junto con el original. luz ("luz de la bomba"). En ese caso, la tasa total de dispersión Raman aumenta más allá de la dispersión Raman espontánea: los fotones de bomba se convierten más rápidamente en fotones Stokes adicionales. Cuantos más fotones Stokes estén presentes, más rápido se agregarán más. Efectivamente, esto amplifica la luz de Stokes en presencia de la luz de la bomba, que se aprovecha en los amplificadores Raman y los láseres Raman .
La dispersión Raman estimulada es un efecto óptico no lineal .
Supongamos que la distancia entre dos puntos A y B de un haz excitador es x . Generalmente, como la frecuencia de excitación no es igual a la frecuencia Raman dispersada, las longitudes de onda relativas correspondientes λ y λ' no son iguales. Por tanto, aparece un cambio de fase Θ = 2π x (1/λ − 1/λ') . Para Θ = π , las amplitudes dispersadas son opuestas, de modo que el haz dispersado Raman permanece débil.
Se pueden utilizar varios trucos para conseguir una amplitud mayor:
En los laboratorios, se deben utilizar pulsos de láser de femtosegundos porque el ISRS se vuelve muy débil si los pulsos son demasiado largos. Por lo tanto, ISRS no se puede observar utilizando pulsos de nanosegundos que generan luz ordinaria incoherente en el tiempo. [ cita necesaria ]
El efecto Raman inverso es una forma de dispersión Raman observada por primera vez por WJ Jones y Boris P. Stoicheff . En algunas circunstancias, la dispersión de Stokes puede superar la dispersión anti-Stokes; en estos casos se observa que el continuo (al salir del material) tiene una línea de absorción (una caída en la intensidad) en ν L + ν M. Este fenómeno se conoce como efecto Raman inverso ; la aplicación del fenómeno se conoce como espectroscopia Raman inversa , y un registro del continuo se conoce como espectro Raman inverso .
En la descripción original del efecto Raman inverso, [25] los autores analizan tanto la absorción de un continuo de frecuencias más altas como la absorción de un continuo de frecuencias más bajas. Señalan que no se observará absorción de un continuo de frecuencias más bajas si la frecuencia Raman del material es de origen vibratorio y si el material está en equilibrio térmico .
Para los láseres de onda continua (CW) de alta intensidad, se puede utilizar la dispersión Raman estimulada para producir un supercontinuo de ancho de banda amplio . Este proceso también puede verse como un caso especial de mezcla de cuatro ondas , en el que las frecuencias de los dos fotones incidentes son iguales y los espectros emitidos se encuentran en dos bandas separadas de la luz incidente por las energías de los fonones . El espectro Raman inicial se construye con emisión espontánea y posteriormente se amplifica. A altos niveles de bombeo en fibras largas, se pueden generar espectros Raman de orden superior utilizando el espectro Raman como nuevo punto de partida, construyendo así una cadena de nuevos espectros con amplitud decreciente. La desventaja del ruido intrínseco debido al proceso espontáneo inicial se puede superar sembrando un espectro al principio, o incluso usando un circuito de retroalimentación como en un resonador para estabilizar el proceso. Dado que esta tecnología encaja fácilmente en el campo del láser de fibra en rápida evolución y existe una demanda de fuentes de luz transversales coherentes de alta intensidad (es decir, telecomunicaciones de banda ancha, aplicaciones de imágenes), la amplificación Raman y la generación de espectro podrían usarse ampliamente en un futuro cercano. [ cita necesaria ]
La espectroscopia Raman emplea el efecto Raman para el análisis de sustancias. El espectro de la luz dispersada por Raman depende de los componentes moleculares presentes y su estado, lo que permite utilizar el espectro para la identificación y el análisis de materiales. La espectroscopia Raman se utiliza para analizar una amplia gama de materiales, incluidos gases, líquidos y sólidos. Materiales altamente complejos como organismos biológicos y tejidos humanos [26] también pueden analizarse mediante espectroscopía Raman.
Para materiales sólidos, la dispersión Raman se utiliza como herramienta para detectar excitaciones de fonones y magnones de alta frecuencia.
Raman lidar se utiliza en física atmosférica para medir el coeficiente de extinción atmosférico y la distribución vertical del vapor de agua.
Las transiciones Raman estimuladas también se utilizan ampliamente para manipular los niveles de energía de un ión atrapado y, por lo tanto, fundamentar los estados del qubit .
La espectroscopia Raman se puede utilizar para determinar la constante de fuerza y la longitud del enlace de moléculas que no tienen un espectro de absorción infrarroja .
La amplificación Raman se utiliza en amplificadores ópticos .
El efecto Raman también participa en la producción de la apariencia del cielo azul (ver Dispersión de Rayleigh : 'La dispersión de Rayleigh del nitrógeno molecular y el oxígeno en la atmósfera incluye la dispersión elástica así como la contribución inelástica de la dispersión Raman rotacional en el aire').
La espectroscopia Raman se ha utilizado para obtener imágenes químicas de moléculas pequeñas, como los ácidos nucleicos , en sistemas biológicos mediante una etiqueta vibratoria. [27]
Discurso inaugural pronunciado ante la Asociación de Ciencias del Sur de la India el viernes 16 de marzo de 1928