La espectroscopia de pérdida de energía de electrones de alta resolución (HREELS) es una herramienta utilizada en la ciencia de superficies . La dispersión inelástica de electrones de las superficies se utiliza para estudiar las excitaciones electrónicas o los modos vibracionales de la superficie de un material o de las moléculas adsorbidas a una superficie. A diferencia de otras espectroscopias de pérdida de energía de electrones ( EELS ), la HREELS se ocupa de pequeñas pérdidas de energía en el rango de 10 −3 eV a 1 eV. Desempeña un papel importante en la investigación de la estructura de la superficie, la catálisis , la dispersión de fonones de superficie y el seguimiento del crecimiento epitaxial .
En general, la espectroscopia de pérdida de energía de electrones se basa en las pérdidas de energía de los electrones cuando se dispersan de forma inelástica sobre la materia. Un haz incidente de electrones con una energía conocida (E i ) se dispersa sobre una muestra. La dispersión de estos electrones puede excitar la estructura electrónica de la muestra. Si este es el caso, el electrón dispersado pierde la energía específica (ΔE) necesaria para provocar la excitación. Estos procesos de dispersión se denominan inelásticos. Puede resultar más fácil imaginar que la pérdida de energía se debe, por ejemplo, a una excitación de un electrón desde una capa atómica K a la capa M. La energía para esta excitación se resta de la energía cinética del electrón. Se miden las energías de los electrones dispersados (E s ) y se puede calcular la pérdida de energía. A partir de los datos medidos, se establece un diagrama de intensidad frente a pérdida de energía. En el caso de la dispersión por fonones, la denominada pérdida de energía también puede ser una ganancia de energía (similar a la espectroscopia Raman anti-Stokes ). Estas pérdidas de energía permiten, mediante comparación con otros experimentos o teorías, sacar conclusiones sobre las propiedades superficiales de una muestra.
Las excitaciones de la estructura de la superficie suelen ser de muy baja energía, desde 10 −3 eV hasta 10 eV. En los electrones de los espectros HREELS con solo pequeñas pérdidas de energía, como también la dispersión Raman, las características interesantes están todas ubicadas muy cerca unas de otras y especialmente cerca del pico de dispersión elástica muy fuerte. Por lo tanto, los espectrómetros EELS requieren una alta resolución energética. Por lo tanto, este régimen de EELS se llama EELS de alta resolución. En este contexto, la resolución se definirá como la diferencia de energía en la que dos características en un espectro son apenas distinguibles dividida por la energía media de esas características:
En el caso de EELS, lo primero que hay que tener en cuenta para conseguir una alta resolución es utilizar electrones incidentes de una energía definida con mucha precisión y un analizador de alta calidad. Una resolución aún mayor solo es posible cuando las energías de los electrones incidentes no son mucho mayores que las pérdidas de energía. Por tanto, en el caso de HREELS, la energía de los electrones incidentes suele ser significativamente inferior a 10 2 eV.
Teniendo en cuenta que 10 2 electrones eV tienen un recorrido libre medio de alrededor de 1 nm (corresponde a unas pocas monocapas), que disminuye con energías más bajas, esto implica automáticamente que HREELS es una técnica sensible a la superficie. Esta es la razón por la que HREELS debe medirse en modo de reflexión y debe implementarse en ultra alto vacío (UHV). Esto es en contraste con el EELS de nivel central que opera a energías muy altas y, por lo tanto, también se puede encontrar en microscopios electrónicos de transmisión (TEM). Los desarrollos instrumentales también han permitido realizar espectroscopia vibracional en TEM. [1] [2]
En HREELS no solo se puede medir la pérdida de energía de los electrones, a menudo la distribución angular de los electrones de una determinada pérdida de energía en referencia a la dirección especular proporciona una visión interesante de las estructuras de una superficie.
Como se mencionó anteriormente, HREELS implica un proceso de dispersión inelástica sobre una superficie. Para esos procesos, se cumplen la conservación de la energía y la proyección de la conservación del momento paralela a la superficie:
E son energías, k y q son vectores de onda y G denota un vector reticular recíproco. Cabe mencionar en este punto que para superficies no perfectas G no es en ningún caso un número cuántico bien definido, lo que se debe tener en cuenta al utilizar la segunda relación. Las variables subíndice con i denotan valores de electrones incidentes y las subíndices con s valores de electrones dispersos. "||" denota paralelo a la superficie.
Existen diferentes métodos para describir los procesos de dispersión inelástica debidos a la excitación de los modos vibracionales de los adsorbentes. El método más simple distingue entre regímenes de ángulos de dispersión pequeños y grandes:
La denominada dispersión dipolar se puede aplicar cuando el haz dispersado está muy cerca de la dirección especular. En este caso, se puede aplicar una teoría macroscópica para explicar los resultados. Se puede abordar mediante la denominada teoría dieléctrica introducida por Lucas y Šunjić , de la que E. Evans y DL Mills presentaron por primera vez un tratamiento mecánico cuántico a principios de los años 1970. [3]
Alternativamente, existe un modelo menos conocido que solo se cumple exactamente para conductores perfectos : una celda unitaria en la superficie no tiene un entorno homogéneo, por lo tanto, se supone que tiene un momento dipolar eléctrico. Cuando una molécula se adsorbe a la superficie, puede haber un momento dipolar adicional y el momento dipolar total P está presente. Este momento dipolar causa un potencial electrónico de largo alcance en el vacío sobre la superficie. En este potencial, el electrón incidente puede dispersarse de manera inelástica, lo que significa que excita vibraciones en la estructura dipolar. El momento dipolar puede escribirse como . Cuando el adsorbato se adhiere a una superficie metálica, se producen dipolos imaginarios como se muestra en la figura de la derecha. Por lo tanto, para un dipolo adsorbido normal a la superficie, el momento dipolar "visto" desde el vacío se duplica. Mientras que el momento dipolar de un dipolo adsorbido paralelo a la superficie se desvanece. Por lo tanto, un electrón incidente puede excitar el dipolo adsorbido solo cuando se adsorbe normal a la superficie y el modo vibracional se puede detectar en el espectro de pérdida de energía. Si el dipolo se adsorbe en paralelo, no se detectarán pérdidas de energía y los modos vibracionales del dipolo no se reflejarán en el espectro de pérdida de energía. Al medir la intensidad de los picos de pérdida de energía de los electrones y compararla con otros resultados experimentales o con modelos teóricos, también se puede determinar si una molécula se adsorbe en dirección perpendicular a la superficie o inclinada en un ángulo.
El modelo dieléctrico también se cumple cuando el material sobre el que se adsorbe la molécula no es un metal. La imagen que se muestra arriba es entonces el límite para donde denota la constante dieléctrica relativa.
Como el electrón incidente en este modelo se dispersa en la región por encima de la superficie, no impacta directamente sobre la superficie y debido a que la cantidad de momento transferido es pequeña, la dispersión es principalmente en la dirección especular.
La dispersión por impacto es el régimen que se aplica a los electrones que se dispersan más lejos de la dirección especular. En esos casos no existe ninguna teoría macroscópica y se debe aplicar una teoría microscópica como la teoría de dispersión mecánica cuántica. Las consideraciones de simetría también dan lugar a ciertas reglas de selección (también se supone que la pérdida de energía en el proceso de dispersión inelástica es despreciable):
Todas estas reglas de selección permiten identificar las coordenadas normales de las moléculas adsorbidas.
En la resonancia iónica negativa intermedia, el electrón forma un estado compuesto con una molécula adsorbida durante el proceso de dispersión. Sin embargo, la duración de estos estados es tan breve que este tipo de dispersión apenas se observa. Todos estos regímenes pueden describirse a la vez con la ayuda de la teoría microscópica única.
Una teoría microscópica permite abordar la regla de selección de la dispersión dipolar de una manera más exacta. La sección eficaz de dispersión solo es no nula en el caso de un elemento de matriz distinto de cero . Donde i denota el nivel de energía vibracional inicial y f el final de la molécula adsorbida y p z el componente z de su momento dipolar.
Como el momento dipolar es algo así como la carga por la longitud, p z tiene las mismas propiedades de simetría que z , que es totalmente simétrica. Por lo tanto, el producto de i y f también debe ser una función totalmente simétrica, de lo contrario el elemento de la matriz se anula. Por lo tanto
Las excitaciones desde el estado fundamental totalmente simétrico de una molécula sólo son posibles hasta un estado vibracional totalmente simétrico.
Esta es la regla de selección de superficie para la dispersión dipolar. Nótese que no dice nada sobre la intensidad de la dispersión o el desplazamiento de los átomos del adsorbato, pero su momento dipolar total es el operador en el elemento de la matriz. Esto es importante ya que una vibración de los átomos paralela a la superficie también puede causar una vibración del momento dipolar normal a la superficie. Por lo tanto, el resultado en la sección "dispersión dipolar" anterior no es exactamente correcto.
Al intentar obtener información de las reglas de selección, se debe considerar cuidadosamente si se investiga un dipolo puro o una región de dispersión por impacto. Además, se debe considerar la posibilidad de una ruptura de simetría debido a fuertes enlaces con la superficie. Otro problema es que, en el caso de moléculas más grandes, a menudo se degeneran muchos modos vibracionales, lo que podría resolverse nuevamente debido a fuertes interacciones entre la molécula y la superficie. Esas interacciones también pueden generar momentos dipolares completamente nuevos que la molécula no tiene por sí misma. Pero, al investigar con cuidado, en la mayoría de los casos es posible obtener una muy buena imagen de cómo la molécula se adhiere a la superficie mediante el análisis de los modos dipolares normales. [ cita requerida ]
Como los electrones utilizados para HREELS son de baja energía, no solo tienen una longitud de recorrido libre media muy corta en los materiales de muestra, sino también en condiciones atmosféricas normales. Por lo tanto, hay que configurar el espectrómetro en UHV. El espectrómetro es, en general, un diseño simulado por ordenador que optimiza la resolución manteniendo al mismo tiempo un flujo de electrones aceptable.
Los electrones se generan en una fuente de electrones mediante el calentamiento de un cátodo de tungsteno, que está encapsulado por un repelente cargado negativamente que impide que los electrones errantes entren en la unidad detectora. Los electrones pueden salir de la fuente únicamente a través de un sistema de lentes, como por ejemplo un sistema de lentes de ranura que consta de varias ranuras, todas con potencial diferente. El propósito de este sistema es concentrar los electrones en la entrada de la unidad monocromadora para obtener un flujo de electrones inicial alto.
El monocromador es normalmente un analizador hemisférico concéntrico (CHA). En configuraciones más sensibles se utiliza un pre-monocromador adicional. La tarea del monocromador es reducir la energía de los electrones que pasan a algunos eV gracias a la ayuda de lentes electrónicas. Además, solo deja pasar los electrones que tienen la energía inicial elegida. Para lograr una buena resolución, ya es importante tener electrones incidentes de una energía bien definida; normalmente se elige una resolución de para el monocromador. Esto significa que los electrones que salen del monocromador con, por ejemplo, 10 eV tienen una energía precisa de 10 −1 eV. El flujo del haz está entonces en el orden de 10 −8 A a 10 −10 A. Los radios del CHA están en el orden de varios 10 mm. Y los electrodos deflectores tienen un perfil de dientes de sierra para retrodispersar los electrones que se reflejan desde las paredes con el fin de reducir el fondo de electrones con el E i incorrecto . Los electrones se enfocan entonces sobre la muestra mediante un sistema de lentes. Estas lentes, a diferencia de las del sistema emisor, son muy flexibles, ya que lo importante es conseguir un buen enfoque sobre la muestra. Para permitir mediciones de distribuciones angulares, todos esos elementos se montan sobre una mesa giratoria con el eje centrado en la muestra. Su carga negativa hace que el haz de electrones se ensanche. Esto se puede evitar cargando negativamente las placas superior e inferior de los deflectores CHA. Esto, a su vez, provoca un cambio en el ángulo de deflexión y debe tenerse en cuenta al diseñar el experimento.
En el proceso de dispersión de la muestra, los electrones pueden perder energías que van desde varios 10 −2 eV hasta varios electronvoltios. El haz de electrones dispersado, cuyo flujo es aproximadamente 10 −3 menor que el del haz incidente, entra entonces en el analizador, otro CHA.
El analizador CHA permite nuevamente que sólo electrones de ciertas energías pasen a la unidad de análisis, un multiplicador de electrones de canal (CEM). Para este analizador CHA, los mismos hechos son válidos que para el monocromador, excepto que se desea una resolución más alta como en el monocromador. Por lo tanto, las dimensiones radiales de este CHA son en su mayoría más grandes en un factor de 2. Debido a las aberraciones de los sistemas de lentes, el haz también se ha ensanchado. Para mantener un flujo de electrones lo suficientemente alto hacia el analizador, las aberturas también son aproximadamente un factor 2 más grandes. Para hacer que el análisis sea más preciso, especialmente para reducir el fondo de electrones dispersos en el deflector, a menudo se utilizan dos analizadores, o se agregan aberturas adicionales detrás de los analizadores, ya que los electrones dispersos de la energía incorrecta normalmente abandonan los CHA en ángulos grandes. De esta manera, las pérdidas de energía de 10 −2 eV a 10 eV se pueden detectar con precisiones de aproximadamente 10 −2 eV.
Debido al flujo de electrones, las aberturas pueden cargarse negativamente, lo que las hace efectivamente más pequeñas para los electrones que pasan. Esto debe tenerse en cuenta al hacer el diseño de la configuración, ya que de todos modos es difícil mantener constantes los diferentes potenciales del repelente, las lentes, los elementos de apantallamiento y el reflector. Los potenciales inestables en las lentes o los deflectores CHA causarían fluctuaciones en la señal medida. Problemas similares son causados por campos eléctricos o magnéticos externos, ya sea que causen fluctuaciones en la señal o agreguen un desfase constante. Es por eso que la muestra normalmente se protege con electrodos metálicos equipotenciales para mantener libre la región del campo de la muestra de modo que ni los electrones de la sonda ni la muestra se vean afectados por campos eléctricos externos. Además, un cilindro de un material con una alta permeabilidad magnética, por ejemplo, Mu-metal , construido alrededor de todo el espectrómetro para mantener los campos magnéticos o las inhomogeneidades del campo en el experimento por debajo de 10 mG o 1 mG/cm. Por la misma razón todo el experimento, excepto las lentes que normalmente están hechas de cobre recubierto, está diseñado en acero inoxidable antimagnético y se evitan las partes aislantes siempre que es posible.
