Ecuación de estado de Murnaghan

La ecuación de estado de Murnaghan es una relación entre el volumen de un cuerpo y la presión a la que está sometido. Esta es una de las muchas ecuaciones de estado que se han utilizado en las ciencias de la tierra y la física de choques para modelar el comportamiento de la materia en condiciones de alta presión. Debe su nombre a Francis D. Murnaghan ^[1] quien lo propuso en 1944 para reflejar el comportamiento del material bajo un rango de presión lo más amplio posible para reflejar un hecho establecido experimentalmente: cuanto más se comprime un sólido, más difícil es comprimirlo. más.

La ecuación de Murnaghan se deriva, bajo ciertos supuestos, de las ecuaciones de la mecánica del continuo . Se trata de dos parámetros ajustables: el módulo de incompresibilidad K ₀ y su primera derivada con respecto a la presión, K ′ ₀ , ambos medidos a presión ambiente. En general, estos coeficientes se determinan mediante una regresión de valores obtenidos experimentalmente del volumen V en función de la presión P. Estos datos experimentales pueden obtenerse mediante difracción de rayos X o mediante pruebas de choque. También se puede realizar una regresión sobre los valores de la energía en función del volumen obtenido a partir de cálculos ab-initio y de dinámica molecular .

La ecuación de estado de Murnaghan normalmente se expresa como:

$${\displaystyle P(V)={\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{-K_{0}'}-1\right]\,.}$$

VV0_.VPecuación de estado de Birch-Murnaghanecuación de estado de Mie-Grüneisen

Fondo

El estudio de la estructura interna de la tierra a través del conocimiento de las propiedades mecánicas de los constituyentes de las capas internas del planeta involucra condiciones extremas; la presión se puede contar en cientos de gigapascales y las temperaturas en miles de grados. El estudio de las propiedades de la materia en estas condiciones se puede realizar de forma experimental a través de dispositivos como la celda de yunque de diamante para presiones estáticas, o sometiendo el material a ondas de choque . También dio lugar a trabajos teóricos para determinar la ecuación de estado, es decir las relaciones entre los distintos parámetros que definen en este caso el estado de la materia: el volumen (o densidad), la temperatura y la presión.

Hay dos enfoques:

• las ecuaciones de estado derivadas de potenciales interatómicos , o posiblemente cálculos ab initio;
• derivado de las relaciones generales de las ecuaciones de estado de la mecánica y la termodinámica. La ecuación de Murnaghan pertenece a esta segunda categoría.

Varios autores han propuesto decenas de ecuaciones. ^[2] Estas son relaciones empíricas, la calidad y relevancia dependen del uso que se haga de ellas y pueden ser juzgadas por diferentes criterios: el número de parámetros independientes que están involucrados, el significado físico que se puede asignar a estos parámetros, la calidad de los datos experimentales y la coherencia de los supuestos teóricos que subyacen a su capacidad para extrapolar el comportamiento de los sólidos a alta compresión. ^[3]

Expresiones para la ecuación de estado.

Generalmente, a temperatura constante, el módulo volumétrico está definido por:

$${\displaystyle K=-V\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}.}$$

PVK

El supuesto de Murnaghan es asumir que el módulo volumétrico es una función lineal de la presión: ^[1]

$${\displaystyle K=K_{0}+P\ K_{0}'}$$

$${\displaystyle P(V)={\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{-K_{0}'}-1\right]}$$

$${\displaystyle V(P)=V_{0}\left[1+P\left({\frac {K'_{0}}{K_{0}}}\right)\right]^{-1/K'_{0}}}$$

Sin embargo, Poirier critica esta presentación simplificada por carecer de rigor. ^[4] La misma relación se puede mostrar de una manera diferente del hecho de que la incompresibilidad del producto del módulo y el coeficiente de expansión térmica no depende de la presión para un material dado. ^[5] Esta ecuación de estado es también un caso general de la antigua relación Polytrope ^[6] que también tiene una relación de poder constante.

En algunas circunstancias, particularmente en relación con cálculos ab initio, se preferirá la expresión de la energía en función del volumen, ^[7] que se puede obtener integrando la ecuación anterior según la relación P = − dE / dV . Se puede escribir en K ′ ₀ diferente de 3,

$${\displaystyle E(V)=E_{0}+K_{0}\,V_{0}\left[{\frac {1}{K_{0}'(K_{0}'-1)}}\left({\frac {V}{V_{0}}}\right)^{1-K_{0}'}+{\frac {1}{K_{0}'}}{\frac {V}{V_{0}}}-{\frac {1}{K_{0}'-1}}\right].}$$

Ventajas y limitaciones

A pesar de su simplicidad, la ecuación de Murnaghan es capaz de reproducir los datos experimentales para un rango de presiones que puede ser bastante amplio, del orden de K ₀ /2. ^[8] También sigue siendo satisfactorio ya que la relación V / V ₀ se mantiene por encima de aproximadamente el 90%. ^[9] En este rango, la ecuación de Murnaghan tiene una ventaja en comparación con otras ecuaciones de estado si se quiere expresar el volumen en función de la presión. ^[10]

Sin embargo, otras ecuaciones pueden proporcionar mejores resultados y varios estudios teóricos y experimentales muestran que la ecuación de Murnaghan no es satisfactoria para muchos problemas. Así, en la medida en que la relación V / V ₀ se vuelve muy baja, la teoría predice que K ′ llega a 5/3, que es el límite de Thomas-Fermi. ^{[10] [11]} Sin embargo, en la ecuación de Murnaghan, K ′ es constante y se establece en su valor inicial. En particular, el valor K ′ ₀ = 5/3 se vuelve inconsistente con la teoría en algunas situaciones. De hecho, cuando se extrapola, el comportamiento predicho por la ecuación de Murnaghan rápidamente se vuelve improbable. ^[10]

Independientemente de este argumento teórico, la experiencia muestra claramente que K ′ disminuye con la presión, o en otras palabras, que la segunda derivada del módulo de incompresibilidad K ″ es estrictamente negativa. Una teoría de segundo orden basada en el mismo principio (ver la siguiente sección) puede explicar esta observación, pero este enfoque aún es insatisfactorio. De hecho, conduce a un módulo de volumen negativo en el límite donde la presión tiende a infinito. De hecho, ésta es una contradicción inevitable sea cual sea la expansión polinómica que se elija porque siempre habrá un término dominante que diverge hasta el infinito. ^[3]

Estas importantes limitaciones han llevado al abandono de la ecuación de Murnaghan, que W. Holzapfel llama "una forma matemática útil sin ninguna justificación física". ^[12] En la práctica, el análisis de datos de compresión se realiza mediante el uso de ecuaciones de estado más sofisticadas. La más utilizada dentro de la comunidad científica es la ecuación de Birch-Murnaghan, de segundo o tercer orden en la calidad de los datos recopilados. ^[13]

Finalmente, una limitación muy general de este tipo de ecuación de estado es su incapacidad para tener en cuenta las transiciones de fase inducidas por la presión y la temperatura de fusión, pero también múltiples transiciones sólido-sólido que pueden provocar cambios abruptos en la densidad y el módulo volumétrico. en base a la presión. ^[3]

Ejemplos

En la práctica, la ecuación de Murnaghan se utiliza para realizar una regresión en un conjunto de datos, donde se obtienen los valores de los coeficientes K ₀ y K ′ ₀ . Obtenidos estos coeficientes, y conociendo el valor del volumen en relación con las condiciones ambientales, en principio podemos calcular el volumen, la densidad y el módulo volumétrico para cualquier presión.

El conjunto de datos consiste principalmente en una serie de mediciones de volumen para diferentes valores de presión aplicada, obtenidas principalmente mediante difracción de rayos X. También es posible trabajar con datos teóricos, calculando la energía para diferentes valores de volumen mediante métodos ab initio y luego haciendo una regresión de estos resultados. Esto da un valor teórico del módulo de elasticidad que puede compararse con resultados experimentales.

En la siguiente tabla se recogen algunos de los resultados de diferentes materiales, con el único fin de ilustrar algunos análisis numéricos que se han realizado mediante la ecuación de Murnaghan, sin perjuicio de la calidad de los modelos obtenidos. Dadas las críticas que se han hecho en la sección anterior sobre el significado físico de la ecuación de Murnaghan, estos resultados deben considerarse con cautela.

Extensiones y generalizaciones

Para mejorar los modelos o evitar las críticas descritas anteriormente, se han propuesto varias generalizaciones de la ecuación de Murnaghan. Generalmente consisten en eliminar un supuesto simplificador y agregar otro parámetro ajustable. Esto puede mejorar las cualidades de refinamiento, pero también dar lugar a expresiones complicadas. También se plantea la cuestión del significado físico de estos parámetros adicionales.

Una posible estrategia es incluir un término adicional P ² en el desarrollo anterior, ^{[17] [18]} requiriendo que . Al resolver esta ecuación diferencial se obtiene la ecuación de Murnaghan de segundo orden: ${\displaystyle K=K_{0}+PK_{0}'+P^{2}K_{0}''}$

$${\displaystyle P(V)=2{\frac {K_{0}}{K_{0}'}}\left[{\frac {\Gamma }{K_{0}'}}\,{\frac {\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{\Gamma }+1}{\left({\frac {V_{0}}{V}}\right)^{\Gamma }-1}}-1\right]^{-1}}$$

^[19] ${\displaystyle \Gamma ^{2}=K_{0}'^{2}-2K_{0}K_{0}''>0}$ ${\displaystyle K_{0}''=0}$

Se pueden citar otras generalizaciones:

• Kumari y Dass han propuesto una generalización abandonando la condición K = 0 pero asumiendo el informe K / K ′ independiente de la presión; ^[20]
• Kumar propuso una generalización teniendo en cuenta la dependencia del parámetro de Anderson en función del volumen. Posteriormente se demostró que esta ecuación generalizada no era nueva, sino más bien reducible a la ecuación de Tait . ^{[5] [21]}

notas y referencias

1. FD, Murnaghan (1944), "La compresibilidad de los medios bajo presiones extremas", Actas de la Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos de América , 30 (9): 244–247, Bibcode :1944PNAS...30. .244M, doi : 10.1073/pnas.30.9.244 , PMC  1078704 , PMID  16588651
2. Wedepohl, PT (1972), "Comparación de una ecuación de estado simple de dos parámetros con la ecuación de Murnaghan", Solid State Communications , 10 (10): 947–951, Bibcode : 1972SSCom..10..947W, doi : 10.1016/0038-1098(72)90228-1
3. Stacey, FD; Brennan, BJ; Irvine, RD (1981), "Teorías de tensiones finitas y comparación con datos sismológicos", Surveys in Geophysics , 4 (3): 189–232, Bibcode :1981GeoSu...4..189S, doi :10.1007/bf01449185, S2CID  129899060^{[ enlace muerto ]}
4. Poirier (2002), pág. sesenta y cinco.
5. Kumar, M. (1995), "Ecuación de estado de alta presión para sólidos", Physica B: Materia condensada , 212 (4): 391–394, Bibcode :1995PhyB..212..391K, doi :10.1016/0921 -4526(95)00361-C
6. Weppner, SP, McKelvey, JP, Thielen, KD y Zielinski, AK, "Un índice politrópico variable aplicado a modelos de planetas y materiales", "Avisos mensuales de la Royal Astronomical Society", vol. 452, No. 2 (septiembre de 2015), páginas 1375–1393, Oxford University Press también se encuentra en arXiv
7. Silvi (1997), pág. 122.
8. Anderson, OL (1995), Ecuaciones de estado de sólidos para geofísica y ciencias cerámicas, p. 179, prensa de la Universidad de Oxford, ISBN 9780195345278.
9. Angel, RJ, "Algunos aspectos prácticos del estudio de ecuaciones de estado y transiciones de fase estructural a alta presión", Cristalografía de alta presión , págs.
10. Holzapfel, WB (1996), "Física de sólidos bajo fuerte compresión", Informes sobre el progreso en física , 59 (1): 29–90, Bibcode :1996RPPh...59...29H, doi :10.1088/0034 -4885/59/1/002, S2CID  250909120
11. La teoría de Thomas-Fermi considera un sólido fuertemente comprimido como un gas de electrones degenerado ( gas de Fermi ) con un término de detección adicional para tener en cuenta la presencia de núcleos atómicos.
12. Holzapfel, WB (2001), "Ecuaciones de estado para sólidos bajo fuerte compresión", Zeitschrift für Kristallographie , 216 (9): 473–488, Bibcode :2001ZK....216..473H, doi :10.1524/zkri. 216.9.473.20346, S2CID  94908666
13. Boldyreva, E.; Dera, P.; Ballaran, T. Boffa, "Ecuaciones de estado y sus aplicaciones en geociencias", en Springer (ed.), Cristalografía de alta presión: de fenómenos fundamentales a aplicaciones tecnológicas , págs.
14. Silvi, 1997. pag. 123.
15. Silvi, 1997.
16. Strössner, K.; Cardona, M.; Choyke, WJ (1987), "Investigaciones de rayos X de alta presión en 3C-SiC", Comunicaciones de estado sólido , 63 (2): 113–114, Bibcode :1987SSCom..63..113S, doi :10.1016/0038-1098 (87)91176-8
17. MacDonald, JR; Powell, DR (1971), "Discriminación entre ecuaciones de estado", Revista de investigación de la Oficina Nacional de Estándares Sección A , 75 (5): 441, doi : 10.6028/jres.075A.035
18. MacDonald, 1969, pág. 320
19. Fuchizaki, Kazuhiro (2006), "Revisión de la ecuación de estado de Murnaghan", Revista de la Sociedad de Física de Japón , 75 (3): 034601, Bibcode :2006JPSJ...75c4601F, doi :10.1143/jpsj.75.034601
20. Kumari, M.; Dass, N. (1990), "Una ecuación de estado aplicada al cloruro de sodio y al cloruro de cesio a altas presiones y altas temperaturas", Journal of Physics: Condensed Matter , 2 (14): 3219–3229, Bibcode :1990JPCM... .2.3219K, doi :10.1088/0953-8984/2/14/006, S2CID  250827859
21. Shanker, J.; Singh, B.; Kushwah, SS (1997), "Sobre la ecuación de estado de alta presión para sólidos", Physica B: Materia condensada , 229 (3–4): 419–420, Bibcode :1997PhyB..229..419S, doi :10.1016 /S0921-4526(96)00528-5

Bibliografía

• Poirier, JP (2002), Introducción a la física del interior de la Tierra, Cambridge University Press, ISBN 9780521663922
• Silvi, B.; d'Arco, P. (1997), Modelado de minerales y materiales silicatados, Kluwer Academic Publishers, ISBN 9780792343332
• MacDonald, JR (1969), "Revisión de algunas ecuaciones de estado experimentales y analíticas", Reseñas de física moderna , 41 (2): 316–349, Bibcode :1969RvMP...41..316M, doi :10.1103/revmodphys. 41.316

Ver también

• Ecuación de estado
• Ecuación de estado de Birch-Murnaghan
• Ecuación de estado de Rose-Vinet
• Politropo

enlaces externos

• EosFit, un programa para el refinamiento de datos experimentales y cálculo de relaciones P (V) para diferentes ecuaciones de estado, incluida la ecuación de Murnaghan.