Modelo de adsorción de Langmuir

Modelo que describe la adsorción de una monocapa de moléculas de gas sobre una superficie plana ideal.

Un esquema que muestra sitios equivalentes, ocupados (azul) y desocupados (rojo), aclarando los supuestos básicos utilizados en el modelo. Los sitios de adsorción (puntos gruesos) son equivalentes y pueden tener ocupación unitaria. Además, los adsorbatos son inmóviles en la superficie.

El modelo de adsorción de Langmuir explica la adsorción asumiendo que un adsorbato se comporta como un gas ideal en condiciones isotérmicas . Según el modelo, la adsorción y la desorción son procesos reversibles. Este modelo incluso explica el efecto de la presión, es decir, en estas condiciones la presión parcial del adsorbato está relacionada con su volumen V adsorbido en un adsorbente sólido . Se supone que el adsorbente, como se indica en la figura, es una superficie sólida ideal compuesta por una serie de sitios distintos capaces de unirse al adsorbato. La unión del adsorbato se trata como una reacción química entre la molécula gaseosa del adsorbato y un sitio de sorción vacío S. Esta reacción produce una especie adsorbida con una constante de equilibrio asociada : ${\displaystyle p_{A}}$ ${\displaystyle A_{\text{g}}}$ ${\displaystyle A_{\text{ad}}}$ ${\displaystyle K_{\text{eq}}}$

${\displaystyle {\ce {A_{g}{}+ S <=> A_{ad}}}}$.

A partir de estas hipótesis básicas, la formulación matemática de la isoterma de adsorción de Langmuir se puede derivar de varias maneras independientes y complementarias: mediante los enfoques cinética , termodinámica y mecánica estadística respectivamente (ver más abajo las diferentes demostraciones).

La ecuación de adsorción de Langmuir es

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {V}{V_{\text{m}}}}={\frac {K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}}{1+K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}}},}$

donde es la ocupación fraccionaria de los sitios de adsorción, es decir, la relación entre el volumen V de gas adsorbido en el sólido y el volumen de una monocapa de moléculas de gas que cubre toda la superficie del sólido y está completamente ocupada por el adsorbato. Una monocapa continua de moléculas de adsorbato que cubre una superficie sólida plana y homogénea es la base conceptual de este modelo de adsorción. ^[1] ${\displaystyle \theta _{A}}$ ${\displaystyle V_{\text{m}}}$

Antecedentes y experimentos

En 1916, Irving Langmuir presentó su modelo para la adsorción de especies sobre superficies simples. Langmuir recibió el Premio Nobel en 1932 por su trabajo sobre química de superficies. Planteó la hipótesis de que una superficie determinada tiene un cierto número de sitios equivalentes a los que una especie puede "pegarse", ya sea por fisisorción o quimisorción . Su teoría comenzó cuando postuló que las moléculas gaseosas no rebotan elásticamente de una superficie, sino que son retenidas por ésta de forma similar a los grupos de moléculas en los cuerpos sólidos. ^[2]

Langmuir publicó dos artículos que confirmaron la suposición de que las películas adsorbidas no superan una molécula de espesor. El primer experimento implicó observar la emisión de electrones de filamentos calentados en gases. ^[3] La segunda, una evidencia más directa, examinó y midió las películas de líquido sobre una capa superficial adsorbente. También observó que, en general, la fuerza de atracción entre la superficie y la primera capa de sustancia adsorbida es mucho mayor que la fuerza entre la primera y la segunda capa. Sin embargo, hay casos en los que las capas posteriores pueden condensarse dada la combinación correcta de temperatura y presión. ^[4]

Supuestos básicos del modelo.

Inherentes a este modelo, las siguientes suposiciones ^[5] son ​​válidas específicamente para el caso más simple: la adsorción de un único adsorbato en una serie de sitios equivalentes en la superficie del sólido.

1. La superficie que contiene los sitios de adsorción es un plano perfectamente plano sin corrugaciones (supongamos que la superficie es homogénea). Sin embargo, las superficies químicamente heterogéneas pueden considerarse homogéneas si el adsorbato está unido a un solo tipo de grupos funcionales en la superficie.
2. El gas adsorbente se adsorbe hasta quedar inmóvil.
3. Todos los sitios son energéticamente equivalentes y la energía de adsorción es igual para todos los sitios.
4. Cada sitio puede contener como máximo una molécula (solo cobertura monocapa).
5. No hay interacciones (o son ideales) entre moléculas de adsorbato en sitios adyacentes. Cuando las interacciones son ideales, la energía de las interacciones de lado a lado es igual para todos los sitios independientemente de la ocupación de la superficie.

Derivaciones de la isoterma de adsorción de Langmuir

La expresión matemática de la isoterma de adsorción de Langmuir que involucra una sola especie absorbente se puede demostrar de diferentes maneras: el enfoque cinético , el enfoque termodinámico y el enfoque de mecánica estadística , respectivamente. En el caso de dos especies adsorbidas en competencia, se requiere el modelo de adsorción competitiva, mientras que cuando una especie absorbida se disocia en dos entidades distintas, se debe utilizar el modelo de adsorción disociativa.

Derivación cinética

Esta sección ^[5] proporciona una derivación cinética para un caso de adsorbato único. La derivación cinética se aplica a la adsorción en fase gaseosa. Sin embargo, se ha aplicado erróneamente a las soluciones. El caso de adsorbatos múltiples se trata en la subsección de adsorción competitiva. El modelo supone que la adsorción y la desorción son procesos elementales, donde la tasa de adsorción r _ad y la tasa de desorción r _d están dadas por

${\displaystyle r_{\text{ad}}=k_{\text{ad}}p_{A}[S],}$

${\displaystyle r_{\text{d}}=k_{d}[A_{\text{ad}}],}$

donde p _A es la presión parcial de A sobre la superficie, [ S ] es la concentración de sitios libres en número/m ² , [ A _ad ] es la concentración superficial de A en moléculas/m ² (concentración de sitios ocupados), y k _ad y k _d son constantes de la reacción de adsorción directa y de la reacción de desorción inversa en las reacciones anteriores.

En equilibrio, la tasa de adsorción es igual a la tasa de desorción. Haciendo r _ad = r _d y reordenando, obtenemos

${\displaystyle {\frac {[A_{\text{ad}}]}{p_{A}[S]}}={\frac {k_{\text{ad}}}{k_{\text{d}}}}=K_{\text{eq}}^{A}.}$

La concentración de sitios se obtiene dividiendo el número total de sitios ( S ₀ ) que cubren toda la superficie por el área del adsorbente ( a ):

${\displaystyle [S_{0}]=S_{0}/a.}$

Luego podemos calcular la concentración de todos los sitios sumando la concentración de sitios libres [ S ] y sitios ocupados:

${\displaystyle [S_{0}]=[S]+[A_{\text{ad}}].}$

Combinando esto con la ecuación de equilibrio, obtenemos

${\displaystyle [S_{0}]={\frac {[A_{\text{ad}}]}{K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}}+[A_{\text{ad}}]={\frac {1+K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}{K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}}[A_{\text{ad}}].}$

Definimos ahora la fracción de los sitios de superficie cubiertos con A como

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {[A_{\text{ad}}]}{[S_{0}]}}.}$

Esto, aplicado a la ecuación anterior que combinaba el balance de sitio y el equilibrio, produce la isoterma de adsorción de Langmuir:

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}{1+K_{\text{eq}}^{A}p_{A}}}.}$

Derivación termodinámica

En fases condensadas (soluciones), la adsorción a una superficie sólida es un proceso competitivo entre el solvente ( A ) y el soluto ( B ) para ocupar el sitio de unión. El equilibrio termodinámico se describe como

Disolvente (ligado) + Soluto (libre) ↔ Disolvente (libre) + Soluto (ligado).

Si designamos el disolvente con el subíndice "1" y el soluto con "2", y el estado ligado con el superíndice "s" (superficial/unido) y el estado libre con la "b" (solución masiva/libre), entonces la constante de equilibrio se puede escribir como una relación entre las actividades de los productos sobre los reactivos:

${\displaystyle K={\frac {a_{1}^{\text{b}}\times a_{2}^{\text{s}}}{a_{2}^{\text{b}}\times a_{1}^{\text{s}}}}.}$

Para soluciones diluidas, también se supone que la actividad del disolvente en la solución a granel y los coeficientes de actividad ( ) son ideales en la superficie. Por tanto , y donde están las fracciones molares. Reescribir la constante de equilibrio y resolver los rendimientos ${\displaystyle a_{1}^{\text{b}}\simeq 1,}$ ${\displaystyle \gamma }$ ${\displaystyle a_{2}^{\text{s}}=X_{2}^{\text{s}}=\theta ,}$ ${\displaystyle a_{1}^{\text{s}}=X_{1}^{\text{s}},}$ ${\displaystyle X_{1}^{\text{s}}+X_{2}^{\text{s}}=1,}$ ${\displaystyle X_{i}}$ ${\displaystyle \theta }$

${\displaystyle \theta ={\frac {Ka_{2}^{\text{b}}}{1+Ka_{2}^{\text{b}}}}.}$

Tenga en cuenta que se puede utilizar la concentración del soluto adsorbato en lugar del coeficiente de actividad. Sin embargo, la constante de equilibrio ya no será adimensional y en su lugar tendrá unidades de concentración recíproca. La diferencia entre las derivaciones cinética y termodinámica del modelo de Langmuir es que la termodinámica usa actividades como punto de partida, mientras que la derivación cinética usa velocidades de reacción. La derivación termodinámica permite incluir los coeficientes de actividad de los adsorbatos en sus estados ligados y libres. La derivación termodinámica suele denominarse "ecuación similar a Langmuir". ^{[6] [7]}

Derivación mecánica estadística

Esta derivación ^{[8] [9]} basada en mecánica estadística fue proporcionada originalmente por Volmer y Mahnert ^[10] en 1925. La función de partición del número finito de adsorbentes adsorbidos en una superficie, en un conjunto canónico , está dada por

${\displaystyle Z(N_{A})=\left[\zeta _{L}^{N_{A}}{\frac {N_{S}!}{(N_{S}-N_{A})!}}\right]{\frac {1}{N_{A}!}},}$

donde es la función de partición de una sola molécula adsorbida, es el número de sitios de adsorción (tanto ocupados como desocupados) y es el número de moléculas adsorbidas que debe ser menor o igual a . Los términos entre paréntesis dan la función de partición total de las moléculas adsorbidas tomando un producto de las funciones de partición individuales (consulte Función de partición de subsistemas ). Este factor tiene en cuenta el sobreconteo que surge debido a la naturaleza indistinguible de los adsorbatos. La gran función de partición canónica viene dada por ${\displaystyle \zeta _{L}}$ ${\displaystyle N_{S}}$ ${\displaystyle N_{A}}$ ${\displaystyle N_{S}}$ ${\displaystyle N_{A}}$ ${\displaystyle 1/N_{A}!}$

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\mu _{A})=\sum _{N_{A}=0}^{N_{S}}\exp \left({\frac {N_{A}\mu _{A}}{k_{\text{B}}T}}\right){\frac {\zeta _{L}^{N_{A}}}{N_{A}!}}\,{\frac {N_{S}!}{(N_{S}-N_{A})!}}.}$

${\displaystyle \mu _{A}}$es el potencial químico de una molécula adsorbida. Al tener la forma de serie binomial , la sumatoria se reduce a

${\displaystyle {\mathcal {Z}}(\mu _{A})=(1+x)^{N_{S}},}$

dónde ${\displaystyle x=\zeta _{L}\exp \left({\frac {\mu _{A}}{k_{\rm {B}}T}}\right).}$

El gran potencial canónico es

${\displaystyle \Omega =-k_{\rm {B}}T\ln({\mathcal {Z}})=-k_{\rm {B}}TN_{S}\ln(1+x),}$

a partir del cual se calcula el número medio de sitios ocupados

${\displaystyle \langle N_{A}\rangle =-\left({\frac {\partial \Omega }{\partial \mu _{A}}}\right)_{T,{\text{area}}},}$

que da la cobertura

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {\langle N_{A}\rangle }{N_{S}}}={\frac {x}{1+x}}.}$

Ahora, invocando la condición de que el sistema esté en equilibrio, es decir, que el potencial químico de las moléculas adsorbidas sea igual al de las moléculas en fase gaseosa, tenemos

Un gráfico de ejemplo de la cobertura de superficie θ _A = P /( P + P ₀ ) con respecto a la presión parcial del adsorbato. P0 ₌ 100 mTorr. El gráfico muestra la nivelación de la cobertura de la superficie a presiones superiores a P ₀ .

${\displaystyle \mu _{A}=\mu _{\text{g}},}$

El potencial químico de un gas ideal es

${\displaystyle \mu _{\text{g}}=\left({\frac {\partial A_{\text{g}}}{\partial N}}\right)_{T,V}}$

¿Dónde está la energía libre de Helmholtz de un gas ideal con su función de partición? ${\displaystyle A_{g}=-k_{\rm {B}}T\ln Z_{g}}$

${\displaystyle Z_{g}={\frac {q^{N}}{N!}}.}$

${\displaystyle q}$es la función de partición de una sola partícula en el volumen de (aquí solo considere la libertad de traslación). ${\displaystyle V}$

${\displaystyle q=V\left({\frac {2\pi mk_{\rm {B}}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}.}$

Así tenemos , donde utilizamos la aproximación de Stirling. ${\displaystyle \mu _{g}=-k_{\rm {B}}T\ln(q/N)}$

Sustituyendo a la expresión de , tenemos ${\displaystyle \mu _{g}}$ ${\displaystyle x}$

${\displaystyle {\frac {\theta _{A}}{1-\theta _{A}}}=x=\zeta _{L}{\frac {N}{q}}}$

que da la cobertura

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {\zeta _{L}/(q/N)}{1+\zeta _{L}/(q/N)}}}$

Al definir

${\displaystyle P_{0}={\frac {k_{\text{B}}T}{\zeta _{L}}}\left({\frac {2\pi mk_{\text{B}}T}{h^{2}}}\right)^{3/2}}$

y usando la identidad , finalmente, tenemos ${\displaystyle PV=Nk_{\rm {B}}T}$

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {P}{P+P_{0}}}.}$

Se representa en la figura junto con la demostración de que la cobertura de la superficie aumenta bastante rápidamente con la presión parcial de los adsorbentes, pero se nivela después de _que P alcanza P0 .

Adsorción competitiva

Las deducciones anteriores supusieron que sólo hay una especie, A , adsorbiéndose en la superficie. Esta sección ^[11] considera el caso en el que hay dos adsorbatos distintos presentes en el sistema. Considere dos especies A y B que compiten por los mismos sitios de adsorción. Aquí se formulan las siguientes hipótesis:

1. Todos los sitios son equivalentes.
2. Cada sitio puede contener como máximo una molécula de A o una molécula de B , pero no ambas simultáneamente .
3. No hay interacciones entre moléculas de adsorbato en sitios adyacentes.

Como se deriva utilizando consideraciones cinéticas, las constantes de equilibrio tanto para A como para B están dadas por

${\displaystyle {\frac {[A_{\text{ad}}]}{p_{A}\,[S]}}=K_{\text{eq}}^{A}}$

y

${\displaystyle {\frac {[B_{\text{ad}}]}{p_{B}\,[S]}}=K_{\text{eq}}^{B}.}$

El balance de sitios establece que la concentración de sitios totales [ S ₀ ] es igual a la suma de sitios libres, sitios ocupados por A y sitios ocupados por B :

${\displaystyle [S_{0}]=[S]+[A_{\text{ad}}]+[B_{\text{ad}}].}$

Insertando las ecuaciones de equilibrio y reordenando de la misma manera que lo hicimos para la adsorción de una sola especie, obtenemos expresiones similares tanto para θ _A como para θ _B :

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}}{1+K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}+K_{\text{eq}}^{B}\,p_{B}}},}$

${\displaystyle \theta _{B}={\frac {K_{\text{eq}}^{B}\,p_{B}}{1+K_{\text{eq}}^{A}\,p_{A}+K_{\text{eq}}^{B}\,p_{B}}}.}$

Adsorción disociativa

El otro caso de especial importancia es cuando una molécula D ₂ se disocia en dos átomos tras la adsorción. ^[11] En este caso, se considerarían válidas las siguientes suposiciones:

1. D ₂ se disocia completamente en dos moléculas de D tras la adsorción.
2. Los átomos de D se adsorben en distintos sitios de la superficie del sólido y luego se mueven y se equilibran.
3. Todos los sitios son equivalentes.
4. Cada sitio puede contener como máximo un átomo de D.
5. No hay interacciones entre moléculas de adsorbato en sitios adyacentes.

Usando consideraciones cinéticas similares, obtenemos

${\displaystyle {\frac {[D_{\text{ad}}]}{p_{D_{2}}^{1/2}[S]}}=K_{\text{eq}}^{D}.}$

El exponente 1/2 en p _{D 2} surge porque una molécula en fase gaseosa produce dos especies adsorbidas. Aplicando el saldo del sitio como se hizo anteriormente,

${\displaystyle \theta _{D}={\frac {(K_{\text{eq}}^{D}\,p_{D_{2}})^{1/2}}{1+(K_{\text{eq}}^{D}\,p_{D_{2}})^{1/2}}}.}$

Consideraciones entrópicas

La formación de monocapas de Langmuir por adsorción sobre una superficie reduce drásticamente la entropía del sistema molecular.

Para encontrar la disminución de entropía, encontramos la entropía de la molécula cuando está en condición de adsorción. ^[12]

${\displaystyle S=S_{\text{configurational}}+S_{\text{vibrational}},}$

${\displaystyle S_{\text{conf}}=k_{\rm {B}}\ln \Omega _{\text{conf}},}$

${\displaystyle \Omega _{\text{conf}}={\frac {N_{S}!}{N!(N_{S}-N)!}}.}$

Usando la aproximación de Stirling , tenemos

${\displaystyle \ln N!\approx N\ln N-N,}$

${\displaystyle S_{\text{conf}}/k_{\rm {B}}\approx -\theta _{A}\ln(\theta _{A})-(1-\theta _{A})\ln(1-\theta _{A}).}$

Por otro lado, la entropía de una molécula de un gas ideal es

${\displaystyle {\frac {S_{\text{gas}}}{Nk_{\text{B}}}}=\ln \left({\frac {k_{\text{B}}T}{P\lambda ^{3}}}\right)+5/2,}$

¿Dónde está la longitud de onda térmica de Broglie de la molécula de gas? ${\displaystyle \lambda }$

Limitaciones del modelo

El modelo de adsorción de Langmuir se desvía significativamente en muchos casos, principalmente porque no tiene en cuenta la rugosidad de la superficie del adsorbente. Las superficies rugosas no homogéneas tienen múltiples tipos de sitios disponibles para la adsorción, con algunos parámetros que varían de un sitio a otro, como el calor de adsorción. Además, el área de superficie específica es una cantidad que depende de la escala y no existe un valor único y verdadero para este parámetro. ^[1] Por lo tanto, el uso de moléculas sonda alternativas a menudo puede dar como resultado diferentes valores numéricos obtenidos para el área de superficie, lo que hace que la comparación sea problemática.

El modelo también ignora las interacciones adsorbato-adsorbato. Experimentalmente, existe evidencia clara de interacciones adsorbato-adsorbato en el calor de los datos de adsorción. Hay dos tipos de interacciones adsorbato-adsorbato: interacción directa e interacción indirecta. Las interacciones directas se producen entre moléculas adsorbidas adyacentes, lo que podría hacer que la adsorción cerca de otra molécula de adsorbato sea más o menos favorable y afecta en gran medida el comportamiento de alta cobertura. En interacciones indirectas, el adsorbato cambia la superficie alrededor del sitio adsorbido, lo que a su vez afecta la adsorción de otras moléculas de adsorbato cercanas.

Modificaciones

Las modificaciones intentan tener en cuenta los puntos mencionados en la sección anterior, como la rugosidad de la superficie, la falta de homogeneidad y las interacciones adsorbato-adsorbato.

Ecuación tipo Langmuir de dos mecanismos (TMLLE)

También conocida como ecuación de Langmuir de dos sitios. Esta ecuación describe la adsorción de un adsorbato en dos o más tipos distintos de sitios de adsorción. Cada sitio de unión se puede describir con su propia expresión de Langmuir, siempre que la adsorción en cada tipo de sitio de unión sea independiente del resto.

${\displaystyle q_{\text{total}}={\frac {q_{1}^{\text{max}}K_{1}a_{2}^{\text{b}}}{1+K_{1}a_{2}^{\text{b}}}}+{\frac {q_{2}^{\text{max}}K_{2}a_{2}^{\text{b}}}{1+K_{2}a_{2}^{\text{b}}}}+\dots ,}$

dónde

${\displaystyle q_{\text{total}}}$– cantidad total adsorbida a una determinada concentración de adsorbato,

${\displaystyle q_{1}^{\text{max}}}$– capacidad máxima del sitio tipo 1,

${\displaystyle q_{2}^{\text{max}}}$– capacidad máxima del sitio tipo 2,

${\displaystyle K_{1}}$– constante de equilibrio (afinidad) del sitio tipo 1,

${\displaystyle K_{2}}$ – constante de equilibrio (afinidad) del sitio tipo 2,

${\displaystyle a_{2}^{\text{b}}}$– actividad de adsorbato en solución en equilibrio

Esta ecuación funciona bien para la adsorción de algunas moléculas de fármacos en carbón activado en el que algunas moléculas de adsorbato interactúan con enlaces de hidrógeno mientras que otras interactúan con una parte diferente de la superficie mediante interacciones hidrofóbicas ( efecto hidrofóbico ). La ecuación se modificó para tener en cuenta el efecto hidrofóbico (también conocido como adsorción impulsada por entropía): ^[13]

${\displaystyle q_{\text{total}}={\frac {q_{1}^{\text{max}}K_{1}a_{2}^{\text{b}}}{1+K_{1}a_{2}^{\text{b}}}}+q_{\text{HB}}.}$

El efecto hidrofóbico es independiente de la concentración, ya que por lo tanto, la capacidad del adsorbente para interacciones hidrofóbicas se puede obtener ajustando datos experimentales. La adsorción impulsada por entropía se origina a partir de la restricción del movimiento de traslación de las moléculas de agua en masa por el adsorbato, que se alivia con la adsorción. ${\displaystyle K_{2}a_{2}^{\text{b}}\gg 1.}$ ${\displaystyle q_{\text{HB}}}$

Isoterma de adsorción de Freundlich

La isoterma de Freundlich es la isoterma de adsorción multisitio más importante para superficies rugosas.

${\displaystyle \theta _{A}=\alpha _{F}p^{C_{\text{F}}},}$

donde α _F y C _F son parámetros de ajuste. ^[14] Esta ecuación implica que si se hace un gráfico log-log de los datos de adsorción, los datos se ajustarán a una línea recta. La isoterma de Freundlich tiene dos parámetros, mientras que las ecuaciones de Langmuir tienen solo uno: como resultado, a menudo se ajusta mejor a los datos sobre superficies rugosas que las ecuaciones de Langmuir. Sin embargo, la ecuación de Freundlich es única; en consecuencia, si los datos se ajustan a la ecuación, sólo es probable, pero no probado, que la superficie sea heterogénea. La heterogeneidad de la superficie se puede confirmar con calorimetría . Las superficies homogéneas (o superficies heterogéneas que exhiben una adsorción homogénea (sitio único)) tienen una constante de adsorción en función de la fracción de sitios ocupados. Por otro lado, la adsorción heterogénea (multisitio) tiene una adsorción variable dependiendo de la ocupación de los sitios. Cuando la presión (o concentración) del adsorbato es baja, los sitios de alta energía se ocupan y, a medida que la presión (o concentración) aumenta, los sitios de menor energía se ocupan, lo que resulta en una menor adsorción. ^[15] ${\displaystyle \Delta H}$ ${\displaystyle \Delta H}$ ${\displaystyle \Delta H}$

Una ecuación relacionada es la ecuación de Toth . Reordenando la ecuación de Langmuir, se puede obtener

${\displaystyle \theta _{A}={\frac {p_{A}}{{\frac {1}{K_{\text{eq}}^{A}}}+p_{A}}}.}$

Toth ^[16] modificó esta ecuación agregando dos parámetros α _{T 0} y C _{T 0} para formular la ecuación de Toth :

${\displaystyle \theta ^{C_{T_{0}}}={\frac {\alpha _{T_{0}}p_{A}^{C_{T_{0}}}}{{\frac {1}{K_{\text{eq}}^{A}}}+p_{A}^{C_{T_{0}}}}}.}$

Isoterma de adsorción de Temkin

Esta isoterma tiene en cuenta las interacciones indirectas adsorbato-adsorbato en las isotermas de adsorción. Temkin ^[17] observó experimentalmente que los calores de adsorción con mayor frecuencia disminuirían que aumentarían al aumentar la cobertura.

El calor de adsorción Δ H _ad se define como

${\displaystyle {\frac {[A_{\text{ad}}]}{p_{A}[S]}}=K_{\text{eq}}^{A}\propto \mathrm {e} ^{-\Delta G_{\text{ad}}/RT}=\mathrm {e} ^{\Delta S_{\text{ad}}/R}\,\mathrm {e} ^{-\Delta H_{\text{ad}}/RT}.}$

Derivó un modelo suponiendo que a medida que la superficie se carga con adsorbato, el calor de adsorción de todas las moléculas en la capa disminuiría linealmente con la cobertura debido a las interacciones adsorbato-adsorbato:

${\displaystyle \Delta H_{\text{ad}}=\Delta H_{\text{ad}}^{0}(1-\alpha _{T}\theta ),}$

donde α _T es un parámetro de ajuste. Suponiendo que la isoterma de adsorción de Langmuir todavía esté aplicada a la capa adsorbida, se espera que varíe con la cobertura de la siguiente manera: ${\displaystyle K_{\text{eq}}^{A}}$

${\displaystyle K_{\text{eq}}^{A}=K_{\text{eq}}^{A,0}\mathrm {e} ^{\Delta H_{\text{ad}}^{0}(1-\alpha _{T}\theta )/kT}.}$

La isoterma de Langmuir se puede reordenar para

${\displaystyle K_{\text{eq}}^{A}p_{A}={\frac {\theta }{1-\theta }}.}$

Sustituyendo la expresión de la constante de equilibrio y tomando el logaritmo natural:

${\displaystyle \ln {\big (}K_{\text{eq}}^{A,0}p_{A}{\big )}={\frac {-\Delta H_{\text{ad}}^{0}\alpha _{T}\theta }{kT}}+\ln {\frac {\theta }{1-\theta }}.}$

Ecuación de APUESTA

Modelo de Brunauer, Emmett y Teller (BET) de adsorción multicapa, es decir, una distribución aleatoria de sitios cubiertos por una, dos, tres, etc., moléculas de adsorbato.

Brunauer, Emmett y Teller (BET) ^[18] derivaron la primera isoterma para la adsorción multicapa. Se supone una distribución aleatoria de sitios que están vacíos o que están cubiertos por una monocapa, dos capas, etc., como se ilustra al lado. La ecuación principal de este modelo es

${\displaystyle {\frac {[A]}{S_{0}}}={\frac {c_{B}x_{B}}{(1-x_{B})[1+(c_{B}-1)x_{B}]}},}$

dónde

${\displaystyle x_{B}=p_{A}K_{m},\quad c_{B}={\frac {K_{1}}{K_{m}}},}$

y [ A ] es la concentración total de moléculas en la superficie, dada por

${\displaystyle [A]=\sum _{i=1}^{\infty }i[A]_{i}=\sum _{i=1}^{\infty }iK_{1}K_{m}^{i-1}p_{A}^{i}[A]_{0},}$

dónde

${\displaystyle K_{i}={\frac {[A]_{i}}{p_{A}[A]_{i-1}}},}$

en el que [ A ] ₀ es el número de sitios desnudos y [ A ] _i es el número de sitios de superficie cubiertos por i moléculas.

Adsorción de un líquido binario sobre un sólido.

Esta sección describe la cobertura de la superficie cuando el adsorbato está en fase líquida y es una mezcla binaria. ^[19]

Para ambas fases ideales (sin interacciones laterales, superficie homogénea), la composición de una fase superficial para un sistema líquido binario en contacto con una superficie sólida viene dada por una ecuación isotérmica clásica de Everett (que es un análogo simple de la ecuación de Langmuir), donde los componentes son intercambiable (es decir, "1" puede intercambiarse por "2") sin cambiar la forma de la ecuación:

${\displaystyle x_{1}^{s}={\frac {Kx_{1}^{l}}{1+(K-1)x_{1}^{l}}},}$

donde la definición normal de sistema multicomponente es válida de la siguiente manera:

${\displaystyle \sum _{i=1}^{k}x_{i}^{s}=1,\quad \sum _{i=1}^{k}x_{i}^{l}=1.}$

Por simple reordenamiento obtenemos

${\displaystyle x_{1}^{s}={\frac {K[x_{1}^{l}/(1-x_{1}^{l})]}{1+K[x_{1}^{l}/(1-x_{1}^{l})]}}.}$

Esta ecuación describe la competencia de los componentes "1" y "2".

Ver también

• Ecuación de Hill (bioquímica)
• Cinética de Michaelis-Menten (ecuación con la misma forma matemática)
• Ecuación monod (ecuación con la misma forma matemática)
• Reacciones en superficies

Referencias

1. Hanaor, DAH; Ghadiri, M.; Chrzanowski, W.; Gan, Y. (2014). "Caracterización escalable del área de superficie mediante análisis electrocinético de adsorción de aniones complejos" (PDF) . Langmuir . 30 (50): 15143–15152. arXiv : 2106.03411 . doi :10.1021/la503581e. PMID  25495551. S2CID  4697498.
2. Langmuir, Irving (junio de 1918). "La adsorción de gases sobre superficies planas de vidrio, mica y platino". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 40 (9): 1361-1402. doi :10.1021/ja02242a004.
3. Langmuir, Irving (1916). "Parte I". El Laboratorio de Investigación de la Compañía General Electric : 2221.
4. Langmuir, Irving (1918). "Parte II". El Laboratorio de Investigación de la Compañía General Electric : 1848.
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6. Arthur W. Adamson. "Química Física de Superficies". Sexta edición.
7. Kleman, Mauricio; Lavrentovich, Oleg D.; Laverntovich, Oleg D. (2004). "Fenómenos superficiales". Física de la materia blanda: una introducción . Sistemas parcialmente ordenados. págs. 472–518. doi :10.1007/978-0-387-21759-8_13. ISBN 978-0-387-95267-3.
8. Masel, Richard (1996). Principios de Adsorción y Reacción sobre Superficies Sólidas . Wiley Interciencia. pag. 242.ISBN​ 978-0-471-30392-3.
9. Cahill, David (2008). "Notas de la conferencia 5 página 2" (pdf) . Universidad de Illinois, Urbana Champaign . Consultado el 9 de noviembre de 2008 .
10. Volmer, MA; Mahnert, P. (1925). "Solución de sustancias sólidas en superficies líquidas y características de las capas así producidas". Z. Phys. química . 115 : 253. doi : 10.1515/zpch-1925-11519. S2CID  100362186.
11. Masel, Richard (1996). Principios de Adsorción y Reacción sobre Superficies Sólidas . Wiley Interciencia. pag. 244.ISBN​ 978-0-471-30392-3.
12. Cahill, David (2008). "Notas de la conferencia 5, página 13" (pdf) . Universidad de Illinois, Urbana Champaign . Consultado el 9 de noviembre de 2008 .
13. Kirk A. VanDer Kamp, Dongmei Qiang, Aktham Aburub y Dale Eric Wurster, "Modelo modificado similar a Langmuir para modelar la adsorción de soluciones acuosas mediante carbones activados", Langmuir 2005 21 (1), 217–224, doi :10.1021 /la040093o.
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• La constitución y propiedades fundamentales de los sólidos y líquidos. parte i. sólidos. Irving Langmuir; Mermelada. Química. Soc. 38, 2221-95 1916

enlaces externos

• Isoterma de Langmuir de Queen Mary, Universidad de Londres
• LMMpro, software de ajuste de ecuaciones de Langmuir