Ecuación de Gibbs-Thomson

El efecto Gibbs-Thomson, en el uso común de la física , se refiere a variaciones en la presión de vapor o el potencial químico a través de una superficie o interfaz curva. La existencia de una energía interfacial positiva aumentará la energía requerida para formar partículas pequeñas con alta curvatura, y estas partículas exhibirán una mayor presión de vapor. Véase ecuación de Ostwald-Freundlich . Más específicamente, el efecto Gibbs-Thomson se refiere a la observación de que los cristales pequeños están en equilibrio con su líquido fundido a una temperatura más baja que los cristales grandes. En casos de geometría confinada, como los líquidos contenidos en medios porosos, esto conduce a una depresión en el punto de congelación/punto de fusión que es inversamente proporcional al tamaño de los poros, como lo indica la ecuación de Gibbs-Thomson .

Introducción

La técnica está estrechamente relacionada con el uso de la adsorción de gas para medir el tamaño de los poros, pero utiliza la ecuación de Gibbs-Thomson en lugar de la ecuación de Kelvin . Ambos son casos particulares de las ecuaciones de Gibbs de Josiah Willard Gibbs : la ecuación de Kelvin es el caso de temperatura constante y la ecuación de Gibbs-Thomson es el caso de presión constante. ^[1] Este comportamiento está estrechamente relacionado con el efecto capilar y ambos se deben al cambio en la energía libre masiva causado por la curvatura de una superficie interfacial bajo tensión. ^[2]^[3] La ecuación original solo se aplica a partículas aisladas, pero con la adición de términos de interacción superficial (generalmente expresados en términos del ángulo de humectación de contacto) se puede modificar para aplicarla a líquidos y sus cristales en medios porosos. Como tal, ha dado lugar a varias técnicas relacionadas para medir la distribución del tamaño de los poros. (Ver Termoporometría y crioporometría .) El efecto Gibbs-Thomson reduce tanto el punto de fusión como el de congelación, y también aumenta el punto de ebullición. Sin embargo, el simple enfriamiento de una muestra totalmente líquida generalmente conduce a un estado de sobreenfriamiento sin equilibrio y solo eventualmente a una congelación sin equilibrio. Para obtener una medición del evento de congelación en equilibrio, primero es necesario enfriar lo suficiente como para congelar una muestra con exceso de líquido fuera de los poros, luego calentar la muestra hasta que todo el líquido en los poros se derrita, pero el material a granel aún esté congelado. Luego, al volver a enfriarse, se puede medir el evento de congelación en equilibrio, ya que el hielo externo crecerá hacia los poros. ^[4]^[5] Esta es, en efecto, una medición de "intrusión de hielo" (cf. intrusión de mercurio ) y, como tal, en parte puede proporcionar información sobre las propiedades de la garganta de los poros. Se puede esperar que el evento de fusión proporcione información más precisa sobre el cuerpo poroso.

Para partículas

Para una partícula sólida esférica aislada de diámetro en su propio líquido, la ecuación de Gibbs-Thomson para la depresión del punto de fusión estructural se puede escribir: ^[6] $x$

\Delta \,T_{m}(x)=T_{mB}-T_{m}(x)=T_{mB}{\frac {3\sigma _{sl}}{H_{f}\ rho_ {s}r}}

dónde:

T _mB = temperatura de fusión total
σ _sl = energía de interfaz sólido-líquido (por unidad de área)
H _f = entalpía aparente de fusión (por gramo de material)
ρ _s = densidad del sólido
r = radio de la nanopartícula

Para líquidos en los poros

Se pueden aplicar ecuaciones muy similares al crecimiento y fusión de cristales en la geometría confinada de sistemas porosos. Sin embargo, el término de geometría para la interfaz cristal-líquido puede ser diferente y es posible que haya que considerar términos de energía superficial adicionales, que pueden escribirse como un término de ángulo de humectación . Generalmente se considera que el ángulo está cerca de 180°. En los poros cilíndricos existe cierta evidencia de que la interfaz de congelación puede ser esférica, mientras que la interfaz de fusión puede ser cilíndrica, según mediciones preliminares de la relación medida en poros cilíndricos. ^[7] $\cos \phi \,$ $\Delta \,T_{f}/\Delta \,T_{m}$

Así, para una interfaz esférica entre un cristal no humectante y su propio líquido, en un poro cilíndrico infinito de diámetro , la depresión del punto de fusión estructural viene dada por: ^[8] $x$

\Delta \,T_{m}(x)=T_{mB}-T_{m}(x)=-T_{mB}{\frac {4\sigma \,_{sl}\cos \phi \,}{H_{f}\rho \,_{s}x}}

Ecuación simplificada

La ecuación de Gibbs-Thomson se puede escribir en forma compacta: ^[9]

\Delta \,T_{m}(x)={\frac {k_{GT}}{x}}

donde el coeficiente de Gibbs-Thomson asume diferentes valores para diferentes líquidos ^[6]^[7] y diferentes geometrías interfaciales (esféricas/cilíndricas/planas). ^[7] $k_{GT}$

Más detalladamente:, ^[1]^[10]

\Delta \,T_{m}(x)={\frac {k_{GT}}{x}}={\frac {k_{g}\,k_{s}\,k_{i}} {X}}

dónde:

${\ Displaystyle k_ {g}}$ es una constante geométrica que depende de la forma de la interfaz,
$k_{s}$ es una constante que involucra parámetros específicos del sólido cristalino del sistema sólido-líquido, y
${\ Displaystyle k_ {i}}$ es un término de energía interfacial.

Historia

Ya en 1886, Robert von Helmholtz (hijo del físico alemán Hermann von Helmholtz ) había observado que los líquidos finamente dispersos tienen una presión de vapor más alta. ^[11] En 1906, el físico-químico alemán Friedrich Wilhelm Küster (1861-1917) había predicho que, dado que la presión de vapor de un sólido volátil finamente pulverizado es mayor que la presión de vapor del sólido a granel, entonces el punto de fusión del polvo fino debe ser menor que el del sólido a granel. ^[12] Investigadores como los fisicoquímicos rusos Pavel Nikolaevich Pavlov (o Pawlow (en alemán), 1872-1953) y Peter Petrovich von Weymarn (1879-1935), entre otros, buscaron y finalmente observaron dicha depresión del punto de fusión. ^[13] En 1932, el investigador checo Paul Kubelka (1900-1956) había observado que el punto de fusión del yodo en el carbón activado se reduce hasta 100 °C. ^[14] Los investigadores reconocieron que la depresión del punto de fusión se producía cuando el cambio en la energía superficial era significativo en comparación con el calor latente de la transición de fase, condición que se daba en el caso de partículas muy pequeñas. ^[15]

Ni Josiah Willard Gibbs ni William Thomson ( Lord Kelvin ) derivaron la ecuación de Gibbs-Thomson. ^[16] Además, aunque muchas fuentes afirman que el físico británico JJ Thomson derivó la ecuación de Gibbs-Thomson en 1888, no fue así. ^[17] A principios del siglo XX, los investigadores derivaron precursores de la ecuación de Gibbs-Thomson. ^[18] Sin embargo, en 1920, la ecuación de Gibbs-Thomson fue derivada por primera vez en su forma moderna por dos investigadores que trabajaban de forma independiente: Friedrich Meissner, un estudiante del químico físico estonio-alemán Gustav Tammann , y Ernst Rie (1896-1921), Físico austriaco de la Universidad de Viena. ^[19]^[20] Estos primeros investigadores no llamaron a la relación ecuación "Gibbs-Thomson". Ese nombre estaba en uso en 1910 o antes; ^[21] originalmente se refería a ecuaciones relativas a la adsorción de solutos por interfaces entre dos fases, ecuaciones que derivaron Gibbs y luego JJ Thomson. ^[22] Por lo tanto, en el nombre de la ecuación "Gibbs-Thomson", "Thomson" se refiere a JJ Thomson, no a William Thomson (Lord Kelvin).

En 1871, William Thomson publicó una ecuación que describe la acción capilar y relaciona la curvatura de una interfaz líquido-vapor con la presión de vapor: ^[23]

p(r_{1},r_{2})=P-{\frac {\gamma \,\rho _{\text{vapor}}}{(\rho _{\text{líquido}}- \rho _{\text{vapor}})}}\left({\frac {1}{r_{1}}}+{\frac {1}{r_{2}}}\right)

dónde:

$p(r)$ = presión de vapor en una interfaz curva de radio $r$
$P$ = presión de vapor en una interfaz plana ( ) = $r=\infty$ $p_{eq}$
$\gamma$ = tensión superficial
$\rho _{\text{vapor}}$ = densidad del vapor
$\rho _{\text{líquido}}$ = densidad del líquido
${\ Displaystyle r_ {1}}$ , = radios de curvatura a lo largo de las secciones principales de la interfaz curva. ${\ Displaystyle r_ {2}}$

En su disertación de 1885, Robert von Helmholtz (hijo del físico alemán Hermann von Helmholtz ) mostró cómo la ecuación de Ostwald-Freundlich

\ln \left({\frac {p(r)}{P}}\right)={\frac {2\gamma V_{\text{molécula}}}{k_{B}Tr}}

podría derivarse de la ecuación de Kelvin. ^[24]^[25] La ecuación de Gibbs-Thomson se puede derivar de la ecuación de Ostwald-Freundlich mediante una simple sustitución utilizando la forma integrada de la relación Clausius-Clapeyron : ^[26]

\ln \left({\frac {P_{2}}{P_{1}}}\right)={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{T_{1}) 1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right).

La ecuación de Gibbs-Thomson también se puede derivar directamente de la ecuación de Gibbs para la energía de una interfaz entre fases. ^[27]^[28]

Cabe mencionar que en la literatura aún no existe acuerdo sobre la ecuación específica a la que se refiere el nombre "ecuación de Gibbs-Thomson". Por ejemplo, en el caso de algunos autores, es otro nombre para la "ecuación de Ostwald-Freundlich" ^[29] —que, a su vez, suele denominarse "ecuación de Kelvin"—, mientras que en el caso de otros autores, la "ecuación de Gibbs" –Relación de Thomson" es la energía libre de Gibbs que se requiere para expandir la interfaz, ^[30] y así sucesivamente.

Referencias

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^ Gregg, SJ; Sing, KSW (1967), Superficie de adsorción y porosidad (segunda ed.), Academic Press (Londres)
^ Petrov, O.; Furo, I. (enero de 2006), "Metaestabilidad dependiente de la curvatura de la fase sólida y la histéresis de congelación-fusión en los poros", Phys. Rev. , 73 (1): 7, Bibcode :2006PhRvE..73a1608P, doi :10.1103/physreve.73.011608, ISSN 1539-3755, PMID 16486162
^ Webber, J. Beau W.; Anderson, Ross; Extraño, John H.; Tohidi, Bahman (2007), "Formación y disociación de clatrato en sistemas de vapor/agua/hielo/hidrato en medios porosos SBA-15 Sol-Gel y CPG según lo demostrado por el nuevo protocolo de relajación de RMN Crioporometría de RMN Dispersión de neutrones y mecánica cuántica ab-initio simulación de dinámica molecular." (PDF) , Magn. Reson. Imaging , Elsevier (Países Bajos), 25 (4): 533–536, doi :10.1016/j.mri.2006.11.022, PMID 17466781
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^ La geometría de la interfaz cristal-líquido determina el valor de la constante en la ecuación de Gibbs-Thomson; el "4" convencional solo se aplica a una interfaz esférica en un poro cilíndrico.
^ Extraño, JH; Rahman, M.; Smith, EG (noviembre de 1993), "Caracterización de sólidos porosos mediante RMN", Phys. Rev. Lett. , 71 (21): 3589–3591, Bibcode :1993PhRvL..71.3589S, doi :10.1103/PhysRevLett.71.3589, PMID 10055015
^ Webber, J. Beau W.; Doré, John C.; Extraño, John H.; Anderson, Ross; Tohidi, Bahman (2007), "Hielo de plástico en geometría confinada: la evidencia de la difracción de neutrones y la relajación de RMN". (PDF) , J. Phys.: Condens. Asunto , 19 (41): 415117 (12 páginas), Bibcode :2007JPCM...19O5117W, doi :10.1088/0953-8984/19/41/415117, PMID 28192329, S2CID 12237327
^ Robert von Helmholtz (1886) "Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen" (Investigaciones de vapores y nieblas, especialmente de tales cosas provenientes de soluciones), Annalen der Physik , 263 (4): 508–543. De la página 525: "Eine zufällig von mir gemachte Beobachtung dürfte vielleicht eine experimentelle Bestätigung dieser Resultate enthalten: Wenn nämlich auf einer Glasscheibe ein feiner Beschlag gebildet ist, über den dickere Tropfen zerstreut sind, so bildet sich bald um die letzteren herum eine Scheibe, wel che vom feineren Beschlag befreit ist, ein Beweis, dass die kleinen in die grossen Tropfen überdestillirt sind." (Una observación que hice por casualidad tal vez podría contener una confirmación experimental de este resultado: a saber, si sobre un cristal se forma una fina niebla sobre la cual se esparcen grandes gotas, pronto se forma alrededor de éste un disco que se libre de niebla fina: evidencia de que las [gotitas] pequeñas se "destilan" en las grandes).
^ Friedrich Wilhelm Küster (1906) Lehrbuch der allgemeinen physikalischen und theoretischen Chemie ... [Libro de texto de química física y teórica general ...] (Heidelberg, Alemania: Carl Winter, 1906), v.1, p. 189. El pasaje pertinente está reimpreso en la página 189 del volumen 1 de la edición de 1913: § 127. Schmelzen feinster Pulver. (Fundición del polvo más fino). De la página 189: "Folglich ist die Schmelztemperatur des Pulvers, t ₁ °, niedriger als die der Kristalle, t°. Der Unterschied ist jedoch so gering, daß er noch nicht zur Beobachtung gelangt ist (vgl. weiter unter §. 131). " (En consecuencia, la temperatura de fusión del polvo, t ₁ °, es inferior a la del cristal [en masa], t°. Sin embargo, la diferencia es tan pequeña que todavía no se ha observado (compárese con el §. 131 infra). .)
↑ Ya en 1906, el mineralogista austriaco Cornelio August Doelter (1850-1930) había intentado determinar los puntos de fusión de varios minerales mediante un microscopio y había observado que los silicatos finamente pulverizados se fundían en un rango de hasta 100 °C. Véanse las páginas 618-619 de: Doelter. C (17 de agosto de 1906) "Bestimmung der Schmelzpunkte vermittelst der optischen Methode" (Determinación de los puntos de fusión mediante un método óptico), Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie , 12 (33): 617-621. De la pág. 618: "... wir erkennen, dass zwischen Beginn der Schmelzung und diesem Punkt bei manchen Silikaten ein erheblicher Temperaturunterschied — bis 100° — liegen kann, …" (... discernimos que entre el comienzo de la fusión y este punto [es decir, en el que se funde las gotas se unen] en el caso de algunos silicatos puede haber una diferencia de temperatura considerable (hasta 100°C...)
^ Ver: Kubelka, Paul (julio de 1932) "Über den Schmelzpunkt in sehr engen Capillaren" (Sobre el punto de fusión en capilares muy estrechos), Zeitschrift für Elektrochemie und angewandte physikalische Chemie (Revista de electroquímica y química física aplicada), 38 (8a ): 611–614. Disponible en línea en traducción al inglés en: National Research Council Canada Archivado el 6 de febrero de 2016 en Wayback Machine . De la página 614: "Las pruebas que el autor informará en detalle en otra parte nos permiten demostrar... que el yodo en el carbón activado todavía es líquido a temperatura ambiente, es decir, aproximadamente 100° por debajo del punto de fusión".
^
Ver, por ejemplo:
- Павлов П. Н. (Pavlov, PN) (1908) "О зависимости температуры плавления от поверхностной энергии твердого тела" (Sobre la dependencia del punto de fusión de la energía superficial de un cuerpo sólido), Журнал Русского Физико-химического Общества (Revista de la Física Rusa) Sociedad Química), (en ruso) 40 : 1022–1067.
- Pawlow, PN (1909) "Über die Abhängigkeit des Schmelzpunktes von der Oberflächenenergie eines festen Korpers" (Sobre la dependencia del punto de fusión de la energía superficial de un cuerpo sólido), Zeitschrift für physikalische Chemie , 65 : 1–35; 545–548.
- Pawlow, PN (1910) "Über den Dampfdruck der Körner einer festen Substanz" (Sobre la presión de vapor de gránulos de una sustancia sólida), Zeitschrift für physikalische Chemie , 68 : 316–322.
- Pawlow, PN (1910) "Über die Schmeltztemperatur der Körner des Salols" (Sobre la temperatura de fusión de los gránulos de salol), Zeitschrift für physikalische Chemie , 74 : 562–566.
- Pawlow, PN (1910) "Ueber den Einfluss der Oberfläche einer festen Phase auf die latente Wärme und die Temperatur des Schmelzens" (Sobre el efecto de la superficie de una fase sólida sobre el calor latente y la temperatura de fusión), Zeitschrift für Chemie und Industrie der Kolloide , 7 : 37–39.
- PP von Weimarn (octubre de 1910) "Der Einfluß des Dispersitätsgrades eines festen Kristalles auf seine Schmelztemperatur" [Influencia del grado de dispersión de un cristal sólido en su temperatura de fusión], Zeitschrift für Chemie und Industrie der Kolloide , 7 (4): 205 –208.
- H. Leitmeier (10 de junio de 1913) "Zur Kenntnis der Schmelzpunkte von Silikaten. Der Einfluß der Korngröße auf den Schmelzpunkt. Bestimmung des Schmelzpunktes einiger Silikate durch längeres Erhitzen" ((Contribución) a (nuestro) conocimiento del punto de fusión de los silicatos. La influencia del tamaño de las partículas en el punto de fusión. Determinación del punto de fusión de algunos silicatos mediante calentamiento prolongado) Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie , 81 (1): 209–232.
^ Jeong-Myeong Ha, Cristalización y propiedades termotrópicas de sólidos orgánicos en reactores nanoscópicos , Ph.D. tesis: Universidad de Minnesota, 2006, páginas 26–28.
^ Sir Joseph John Thomson derivó la ecuación de Kelvin (página 163) y la depresión del punto de fusión del hielo por presión (página 258), pero no derivó la ecuación de Gibbs-Thomson. Sin embargo, en las páginas 251-252, Thomson consideró los efectos de la temperatura y la tensión superficial sobre la solubilidad de las sales en gotas esféricas y obtuvo una ecuación para ese fenómeno que tiene una forma similar a la de la ecuación de Gibbs-Thomson. Véase: Thomson, JJ, Aplicaciones de la dinámica a la física y la química (Londres, Inglaterra: Macmillan and Co., 1888).
^
Ver:
- Pawlow, PN (1909) "Über die Abhängigkeit des Schmelzpunktes von der Oberflächenenergie eines festen Korpers" (Sobre la dependencia del punto de fusión de la energía superficial de un cuerpo sólido), Zeitschrift für physikalische Chemie , 65 : 545–548.
- Tammann, Gustav HJA (1920) "Über eine Methode zur Bestimmung der Abhängigkeit des Schmelzpunktes einer Kristallamelle von ihrer Dicke" (Sobre un método para determinar la dependencia del punto de fusión de una placa de cristal con respecto a su espesor), Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie , 110 (1): 166-168.
^ Meissner, F. (1920) "Mitteilungen aus dem Institut für physikalische Chemie der Universität Göttingen. Nr. 8. Über den Einfluß der Zerteilung auf die Schmelztemperatur" (Informes del Instituto de Química Física de la Universidad de Göttingen. Nr. 8 .Sobre la influencia de la división en el punto de fusión), Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie , 110 (1): 169–186. Meißner presenta una forma de la ecuación de Gibbs-Thomson como ecuación (2) en la página 174.
^
Nota:
- Ernst Rie publicó por primera vez la ecuación de Gibbs-Thomson en 1920 en su disertación para obtener un título de la Universidad de Viena.
- Extractos de esa disertación se publicaron en 1923 en: Ernst Rie (1923) "Über die Einfluss der Oberflächenspannung auf Schmelzen und Gefrieren" (Sobre la influencia de la tensión superficial en la fusión y la congelación), Zeitschrift für physikalische Chemie , 104 : 354–362.
- Un borrador del artículo de Rie en el Zeitschrift für physikalische Chemie apareció en: Ernst Rie (1920) Vorläufige Meitteilung: "Einfluß der Oberflächenspannung auf Schmelzen und Gefrieren" (Informe preliminar: Influencia de la tensión superficial en la fusión y la congelación), Anzeiger der Akademie der Wissenschaften in Wien: Mathematisch-naturwissenschaftliche Klasse (Gaceta de la Academia Filosófica de Viena: sección científico-matemática), 57 : 137-139. Disponible en línea en: Museo Estatal de Austria. La ecuación de Gibbs-Thomson aparece en la página 138.
^
Ver, por ejemplo:
- AB Macallum (7 de octubre de 1910) "Tensión superficial en relación con los procesos celulares", Science , 32 (823): 449–458. Después de explicar el principio de Gibbs-Thomson (y su origen) en la página 455, utiliza el término "principio de Gibbs-Thomson" en la página 457: "Esta determinación se basa en la deducción del principio de Gibbs-Thomson de que, donde en una celda "Cuando se concentra un elemento o compuesto inorgánico, la tensión superficial en ese punto es menor que en otras partes de la célula".
  Véase también: AB Macallum (14 de octubre de 1910) "Tensión superficial en relación con los procesos celulares. II", Science , 32 (824): 492–502.
- Duncan A. MacInnes y Leon Adler (1919) "Sobretensión de hidrógeno", Revista de la Sociedad Química Estadounidense , 41 (2): 194–207. "Según la ley de Gibbs-Thompson, las sustancias que reducen la tensión superficial son aquellas que se adsorben".
- Shanti Swarup Bhatnagar y Dasharath Lal Shrivastava (1924) "La inactividad óptica de los azúcares activos en el estado adsorbido: una contribución a la teoría química de la adsorción. I", Journal of Physical Chemistry , 28 (7): 730–743. De la página 730: "Actualmente existen tres teorías bien conocidas sobre el mecanismo de acción protectora de los coloides: (1) Que el agente protector se concentra en la interfaz de las partículas coloidales y el medio de dispersión según [el] Gibbs-Thomson ley, ..."
- Ashutosh Ganguli (1930) "Sobre la adsorción de gases por sólidos", Journal of Physical Chemistry , 34 (3): 665–668. De la página 665: "La íntima conexión entre la adsorción y la tensión superficial fue demostrada mucho antes por Gibbs, conocida posteriormente como ecuación de Gibbs-Thomson".
^ Frederick George Donnan y Arthur Erich Haas, ed.s, Un comentario sobre los escritos científicos de J. Willard Gibbs , vol. 1 (New Haven, Connecticut: Yale University Press, 1936), página 544. En 1878, Gibbs publicó una ecuación relativa a la adsorción de un soluto por una interfaz entre dos fases, y en 1888, JJ Thomson publicó una ecuación relativa al mismo fenómeno. , que había obtenido mediante un método diferente pero que superficialmente se parecía al resultado de Gibbs. Aparentemente, ambas ecuaciones finalmente se conocieron como "la ecuación de Gibbs-Thomson". De la página 544: "Existe una impresión bastante frecuente de que las dos ecuaciones son iguales, pero no es así; y tanto por motivos de prioridad como por el alcance más amplio del resultado de Gibbs, no hay justificación para el uso de el nombre "ecuación de Gibbs-Thomson" que a veces se encuentra en la literatura, aunque es indudable que el trabajo de Thomson se llevó a cabo de forma independiente".
^ Sir William Thomson (1871) "Sobre el equilibrio del vapor en una superficie curva de líquido", Philosophical Magazine , serie 4, 42 (282): 448-452. Consulte la ecuación (2) en la página 450.
^ Robert von Helmholtz (1886) "Untersuchungen über Dämpfe und Nebel, besonders über solche von Lösungen" (Investigaciones de vapores y nieblas, especialmente de tales cosas provenientes de soluciones), Annalen der Physik , 263 (4): 508–543. En las páginas 523 a 525, Robert von Helmholtz convierte la ecuación de Kelvin en la ecuación de Ostwald-Freundlich.
^ La derivación de Robert von Helmholtz de la ecuación de Ostwald-Freundlich a partir de la ecuación de Kelvin se reproduce (en inglés) en la página "Discusión" del artículo de Wikipedia sobre la ecuación de Ostwald-Freundlich.
↑ Esta derivación de la ecuación de Gibbs-Thomson aparece en las páginas 417–418 de: James E. McDonald (diciembre de 1953) "Nucleación homogénea de gotas de agua superenfriada", Journal of Meteorology , 10 : 416–433. Disponible en línea en: Princeton.edu
^ Josiah Willard Gibbs (1878) "Sobre el equilibrio de sustancias heterogéneas", Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences , 3 : 343–524. La ecuación de la energía necesaria para crear una superficie entre dos fases aparece en la página 483. Reimpreso en: Josiah Willard Gibbs con Henry Andrews Bumstead y Ralph Gibbs van Name, ed.s, The Scientific Papers of J. Willard Gibbs, .. . , vol. 1, (Nueva York: Longmans, Green and Co., 1906), página 315.
^ Véase, por ejemplo: Martin Eden Glicksman, Principios de solidificación , (Nueva York: Springer Science + Business Media, 2011), páginas 199–201.
^ JG McLean et al., "Un modelo y simulación de la decadencia de características superficiales aisladas a nanoescala" en: MC Tringides, ed., Surface Diffusion : Atomistic and Collective Processes (Nueva York: Plenum Press, 1997), página 378.
^ MW Barsoum, Fundamentos de la cerámica (Nueva York: Taylor & Francis, 2003), página 346.