La termoporometría y la crioporometría son métodos para medir la porosidad y las distribuciones de tamaño de poro. Una pequeña región de sólido se funde a una temperatura más baja que el sólido en masa, como lo indica la ecuación de Gibbs-Thomson . Por lo tanto, si se embebe un líquido en un material poroso y luego se congela, la temperatura de fusión proporcionará información sobre la distribución del tamaño de los poros. La detección de la fusión se puede realizar detectando los flujos de calor transitorios durante las transiciones de fase usando calorimetría diferencial de barrido – termoporometría DSC , [1] midiendo la cantidad de líquido móvil usando resonancia magnética nuclear – crioporometría NMR (NMRC) [2] [3] o medir la amplitud de la dispersión de neutrones de las fases líquidas o cristalinas embebidas: crioporometría ND (NDC). [4]
Para realizar una medición de termoporometría/crioporometría, se embebe un líquido en la muestra porosa, la muestra se enfría hasta que todo el líquido se congela y luego se calienta hasta que todo el líquido se derrite nuevamente. Se realizan mediciones de los cambios de fase o de la cantidad del líquido que es cristalino/líquido (dependiendo de la técnica de medición utilizada).
Las técnicas utilizan el efecto Gibbs-Thomson : los pequeños cristales de un líquido en los poros se funden a una temperatura más baja que la masa del líquido: la depresión del punto de fusión es inversamente proporcional al tamaño de los poros. La técnica está estrechamente relacionada con la del uso de adsorción de gas para medir el tamaño de los poros, pero utiliza la ecuación de Gibbs-Thomson en lugar de la ecuación de Kelvin . Ambos son casos particulares de las ecuaciones de Gibbs ( Josiah Willard Gibbs ): la ecuación de Kelvin es el caso de temperatura constante y la ecuación de Gibbs-Thomson es el caso de presión constante. [2]
Esta técnica utiliza calorimetría diferencial de barrido (DSC) para detectar los cambios de fase. La detección de la señal se basa en flujos de calor transitorios de calor latente de fusión en los cambios de fase y, por lo tanto, la medición no se puede realizar de manera arbitrariamente lenta, lo que limita la resolución en el tamaño de los poros. También existen dificultades para obtener mediciones del volumen de poros. [1]
NMRC es una técnica reciente (originada en 1993) para medir la porosidad total y las distribuciones de tamaño de poro. Hace uso del efecto Gibbs-Thomson: pequeños cristales de un líquido en los poros se funden a una temperatura más baja que la masa del líquido: la depresión del punto de fusión es inversamente proporcional al tamaño de los poros. La técnica está estrechamente relacionada con la del uso de adsorción de gas para medir el tamaño de los poros, pero utiliza la ecuación de Gibbs-Thomson en lugar de la ecuación de Kelvin . Ambos son casos particulares de las ecuaciones de Gibbs ( Josiah Willard Gibbs ): la ecuación de Kelvin es el caso de temperatura constante y la ecuación de Gibbs-Thomson es el caso de presión constante. [2] [3]
La resonancia magnética nuclear (RMN) puede utilizarse como un método conveniente para medir la cantidad de líquido que se ha fundido, en función de la temperatura, aprovechando que el tiempo de relajación en un material congelado suele ser mucho más corto que en un líquido móvil. Para realizar la medición es común medir simplemente la amplitud de un eco de RMN con un retraso de unos pocos milisegundos, para garantizar que toda la señal del sólido haya decaído. La técnica fue desarrollada en la Universidad de Kent en el Reino Unido por el Prof. John H. Strange. [5]
NMRC se basa en dos ecuaciones, la ecuación de Gibbs-Thomson, que asigna la depresión del punto de fusión al tamaño de los poros, y la ecuación de Strange-Rahman-Smith [5] que asigna la amplitud de la señal fundida a una temperatura particular al volumen de los poros.
Para realizar una medición de crioporometría de RMN, se embebe un líquido en la muestra porosa, se enfría la muestra hasta que todo el líquido se congela y luego se calienta lentamente, mientras se mide la cantidad de líquido que es líquido.
Por tanto, la crioporometría NMRC es similar a la termoporosimetría DSC, pero tiene una resolución más alta, ya que la detección de la señal no depende de flujos de calor transitorios y la medición se puede realizar de forma arbitrariamente lenta. La calibración del volumen de la porosidad total y el tamaño de los poros puede ser buena, simplemente implica relacionar la amplitud de la señal de RMN en un diámetro de poro particular con la amplitud cuando todo el líquido (de masa conocida) se funde. NMRC es adecuado para medir diámetros de poros en el rango de 1 nm a aproximadamente 2 μm. La instrumentación para realizar mediciones crioporométricas de RMN está disponible comercialmente. [6]
Nota: la ecuación de Gibbs-Thomson contiene un término geométrico relacionado con la curvatura de la interfaz hielo-líquido. Esta curvatura puede ser diferente en diferentes geometrías de poros; por lo tanto, el uso de una calibración sol-gel (~esferas) da aproximadamente un factor de error de dos cuando se usa con SBA-15 (poros cilíndricos). De manera similar, las curvaturas de congelación y fusión (típicamente esféricas en la intrusión de hielo y cilíndricas en el derretimiento del hielo) dan como resultado una diferencia en la temperatura de congelación y fusión incluso en poros cilíndricos donde no hay efecto de "botella de tinta". [7]
También es posible adaptar el experimento básico de NMRC para proporcionar resolución estructural en distribuciones de tamaño de poro espacialmente dependientes, combinando NMRC con protocolos estándar de imágenes por resonancia magnética , [8] o para proporcionar información de comportamiento sobre el líquido confinado. [9]
Los difractómetros de neutrones modernos tienen la capacidad de medir espectros de dispersión completos en un par de minutos, a medida que aumenta la temperatura, lo que permite realizar experimentos de crioporometría. [4]
La crioporometría ND tiene la distinción única de poder monitorear, en función de la temperatura, la cantidad de diferentes fases cristalinas (como el hielo hexagonal y el hielo cúbico), así como la fase líquida, y por lo tanto puede proporcionar información estructural de la fase de los poros en función. de temperatura. [4]
El efecto Gibbs-Thomson actúa reduciendo los puntos de fusión y congelación, y también elevando el punto de ebullición. Sin embargo, el simple enfriamiento de una muestra totalmente líquida generalmente conduce a un estado de sobreenfriamiento fuera del equilibrio y solo eventualmente a una congelación fuera del equilibrio; para obtener una medición del evento de congelación en equilibrio, primero es necesario enfriar lo suficiente como para congelar una muestra. con exceso de líquido fuera de los poros, luego calentar la muestra hasta que todo el líquido en los poros se derrita, pero el material a granel aún esté congelado. Luego, al volver a enfriarse, se puede medir el evento de congelación en equilibrio, ya que el hielo externo crecerá hacia los poros. [10] [11] Esta es, en efecto, una medición de "intrusión de hielo" (consulte Porosimetría de intrusión de mercurio ) y, como tal, en parte puede proporcionar información sobre las propiedades de la garganta de los poros. Anteriormente se esperaba que el evento de fusión proporcionara información más precisa sobre el cuerpo poroso. Sin embargo, se ha propuesto un nuevo mecanismo de fusión que significa que el evento de fusión no proporciona información precisa sobre el cuerpo poroso. [12] El mecanismo de fusión se ha denominado fusión avanzada y se describe a continuación.
El proceso de fusión de la fase congelada se inicia a partir de la fase fundida existente, como la capa líquida que se retiene en la pared de los poros. Esto se muestra en la Figura 1 para un modelo de poro pasante de botella de tinta (posición A); las flechas muestran cómo la capa líquida inicia el proceso de fusión y se dice que este mecanismo de fusión se produce a través de meniscos en forma de manga. Para tal mecanismo de fusión, los cuellos más pequeños se derretirán primero y, a medida que aumenta la temperatura, se derretirá el poro grande. Por lo tanto, el evento de fusión daría una descripción precisa de los cuellos y el cuerpo.
Sin embargo, en los poros cilíndricos, la fusión se produciría a una temperatura más baja a través de un menisco hemisférico (entre las fases sólida y fundida), que a través de un menisco en forma de manga. Se han utilizado curvas y bucles de escaneo para mostrar que las curvas de fusión de crioporometría son propensas a efectos cooperativos poro-poro [12] y esto se demuestra en la posición B en la Figura 1. Para el poro pasante de la botella de tinta, la fusión se inicia en los cuellos externos desde la delgada funda cilíndrica de fluido similar a un líquido permanentemente descongelado que existe en la pared de los poros. Una vez que los cuellos se hayan fundido mediante el mecanismo de menisco de manga cilíndrica, se formará un menisco hemisférico en ambos extremos del cuerpo poroso más grande. Los meniscos hemisféricos pueden entonces iniciar el proceso de fusión en el poro grande. Además, si el radio del poro más grande es menor que el tamaño crítico para la fusión a través de un menisco hemisférico a la temperatura actual, entonces el poro más grande se fundirá a la misma temperatura que el poro más pequeño. Por lo tanto, el evento de fusión no proporcionará información precisa sobre el cuerpo poroso. Si se supone que el mecanismo de fusión es incorrecto al derivar una PSD (distribución de tamaño de poro), habrá al menos un error del 100 % en la PSD. Además, se ha demostrado que los efectos de fusión avanzados pueden conducir a una dramática inclinación hacia poros más pequeños en PSD para sílices mesoporosas sol-gel, determinadas a partir de curvas de fusión crioporométricas. [12]
La crioporometría por RMN (sitio web externo de crioporometría) es una técnica muy útil desde nanometrología hasta meso y micrometrología ( nanometrology , nano-science.co.uk/nano-metrology) que se ha utilizado para estudiar muchos materiales, y se ha utilizado especialmente estudiar rocas porosas (es decir, arenisca , esquisto y rocas calcáreas / carbonatadas ), con miras a mejorar la extracción de petróleo , la extracción de gas de esquisto y la extracción de agua . También muy útil para estudiar materiales de construcción porosos como madera , cemento y hormigón . Una aplicación actualmente interesante para la crioporometría por RMN es la medición de la porosidad y las distribuciones del tamaño de los poros en el estudio del carbono , el carbón vegetal y el biocarbón . El biocarbón se considera un importante mejorador del suelo (utilizado desde la prehistoria) y ofrece grandes posibilidades para la eliminación de dióxido de carbono de la biosfera .
Los materiales estudiados mediante crioporometría de RMN incluyen:
Las posibles aplicaciones futuras incluyen la medición de la porosidad y la distribución del tamaño de los poros en implantes médicos porosos. [ cita necesaria ]
