Ecuación de Arrhenius

Fórmula para la dependencia de la temperatura de las velocidades de reacciones químicas.

En química física , la ecuación de Arrhenius es una fórmula para la dependencia de la temperatura de las velocidades de reacción . La ecuación fue propuesta por Svante Arrhenius en 1889, basándose en el trabajo del químico holandés Jacobus Henricus van 't Hoff, quien había observado en 1884 que la ecuación de van 't Hoff para la dependencia de las constantes de equilibrio con la temperatura sugiere tal fórmula para las tasas de reacciones tanto directas como inversas. Esta ecuación tiene una aplicación amplia e importante para determinar la velocidad de reacciones químicas y para calcular la energía de activación . Arrhenius proporcionó una justificación física y una interpretación de la fórmula. ^{[1] [2] [3] [4]} Actualmente, se ve mejor como una relación empírica . ^{[5] : 188} Puede usarse para modelar la variación de temperatura de los coeficientes de difusión, la población de vacantes de cristales, las tasas de fluencia y muchos otros procesos y reacciones inducidos térmicamente. La ecuación de Eyring , desarrollada en 1935, también expresa la relación entre tasa y energía.

Ecuación

En casi todos los casos prácticos, yk aumenta rápidamente con T. ${\displaystyle E_{a}\gg RT}$

Matemáticamente, a temperaturas muy altas de modo que , k se nivela y se aproxima a A como límite, pero este caso no ocurre en condiciones prácticas. ${\displaystyle E_{a}\ll RT}$

La ecuación de Arrhenius da la dependencia de la constante de velocidad de una reacción química de la temperatura absoluta como

$${\displaystyle k=Ae^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}},}$$

• k es la constante de velocidad (frecuencia de colisiones que resultan en una reacción),
• T es la temperatura absoluta ,
• A es el factor preexponencial o factor de Arrhenius o factor de frecuencia. Arrhenius originalmente consideró que A era una constante independiente de la temperatura para cada reacción química. ^[6] Sin embargo, los tratamientos más recientes incluyen cierta dependencia de la temperatura; consulte la § Ecuación de Arrhenius modificada a continuación.
• E _a es la energía de activación molarde la reacción,
• R es la constante universal de los gases . ^{[1] [2] [4]}

Alternativamente, la ecuación se puede expresar como

$${\displaystyle k=Ae^{\frac {-E_{\text{a}}}{k_{\text{B}}T}},}$$

• E _a es la energía de activación de la reacción (en la misma unidad que k _B T ),
• k _B es la constante de Boltzmann .

La única diferencia es la unidad de E _a : la primera forma usa energía por mol , lo cual es común en química, mientras que la última forma usa energía por molécula directamente, lo cual es común en física. Las diferentes unidades se tienen en cuenta utilizando la constante de los gases , R , o la constante de Boltzmann , k _B , como multiplicador de la temperatura T.

Las unidades del factor preexponencial A son idénticas a las de la constante de velocidad y variarán según el orden de la reacción. Si la reacción es de primer orden tiene la unidad s ⁻¹ y por esa razón a menudo se le llama factor de frecuencia o frecuencia de intento de la reacción. Más simplemente, k es el número de colisiones que resultan en una reacción por segundo, A es el número de colisiones (que conducen a una reacción o no) por segundo que ocurren con la orientación adecuada para reaccionar ^[7] y es la probabilidad de que cualquier La colisión provocará una reacción. Se puede ver que aumentar la temperatura o disminuir la energía de activación (por ejemplo mediante el uso de catalizadores ) dará como resultado un aumento en la velocidad de reacción. ${\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$

Dado el pequeño rango de temperatura de los estudios cinéticos, es razonable aproximar la energía de activación como independiente de la temperatura. De manera similar, en una amplia gama de condiciones prácticas, la débil dependencia de la temperatura del factor preexponencial es insignificante en comparación con la dependencia de la temperatura del factor ; excepto en el caso de reacciones limitadas por difusión "sin barreras" , en cuyo caso el factor preexponencial es dominante y directamente observable. ${\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$

Con esta ecuación se puede estimar aproximadamente que la velocidad de reacción aumenta en un factor de aproximadamente 2 a 3 por cada aumento de temperatura de 10 °C, para valores comunes de energía de activación y rango de temperatura. ^[8]

El factor denota la fracción de moléculas con energía mayor o igual a . ^[9] ${\displaystyle e^{\frac {-E_{a}}{RT}}}$ ${\displaystyle E_{a}}$

Derivación

Van't Hoff argumentó que la temperatura de una reacción y la constante de equilibrio estándar exhiben la relación: ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle k_{e}^{0}}$

donde denota el valor de cambio de energía interno estándar correspondiente . ${\displaystyle \Delta U^{0}}$

Denotemos y respectivamente las velocidades de reacción hacia adelante y hacia atrás de la reacción de interés, entonces , ^[10] una ecuación de la que se desprende naturalmente. ${\displaystyle k_{f}}$ ${\displaystyle k_{b}}$ ${\displaystyle k_{e}^{0}={\frac {k_{f}}{k_{b}}}}$ ${\displaystyle \ln k_{e}^{0}=\ln k_{f}-\ln k_{b}}$

Sustituyendo la expresión en la ecuación ( 1 ), obtenemos . ${\displaystyle \ln k_{e}^{0}}$ ${\displaystyle {\frac {d\ln k_{f}}{dT}}-{\frac {d\ln k_{b}}{dT}}={\frac {\Delta U^{0}}{RT^{2}}}}$

La ecuación anterior se puede descomponer en las dos ecuaciones siguientes:

y

donde y son las energías de activación asociadas con las reacciones hacia adelante y hacia atrás respectivamente, con . ${\displaystyle E_{f}}$ ${\displaystyle E_{b}}$ ${\displaystyle \Delta U^{0}=E_{f}-E_{b}}$

Los hallazgos experimentales sugieren que las constantes en la ecuación ( 2 ) y la ecuación ( 3 ) pueden tratarse como iguales a cero, de modo que

y

Integrando estas ecuaciones y tomando la exponencial se obtienen los resultados y , donde cada factor preexponencial o es matemáticamente el exponencial de la constante de integración para la respectiva integral indefinida en cuestión. ^[11] ${\displaystyle k_{f}=A_{f}e^{-E_{f}/RT}}$ ${\displaystyle k_{b}=A_{b}e^{-E_{b}/RT}}$ ${\displaystyle A_{f}}$ ${\displaystyle A_{b}}$

Trama de Arrhenius

Gráfico lineal de Arrhenius: ln  k contra 1/ T .

Tomando el logaritmo natural de la ecuación de Arrhenius se obtiene:

$${\displaystyle \ln k=\ln A-{\frac {E_{\text{a}}}{R}}{\frac {1}{T}}.}$$

Reorganización de los rendimientos:

$${\displaystyle \ln k={\frac {-E_{\text{a}}}{R}}\left({\frac {1}{T}}\right)+\ln A.}$$

Tiene la misma forma que una ecuación para una línea recta:

$${\displaystyle y=mx+c,}$$

xrecíprocoT

Entonces, cuando una reacción tiene una constante de velocidad que obedece a la ecuación de Arrhenius, una gráfica de ln  k versus T ⁻¹ da una línea recta, cuyo gradiente e intersección se pueden usar para determinar E _a y A. Este procedimiento se ha vuelto tan común en la cinética química experimental que los profesionales han comenzado a utilizarlo para definir la energía de activación de una reacción. Es decir, la energía de activación se define como (− R ) multiplicada por la pendiente de una gráfica de ln  k vs. (1/ T ):

$${\displaystyle E_{\text{a}}\equiv -R\left[{\frac {\partial \ln k}{\partial (1/T)}}\right]_{P}.}$$

Ecuación de Arrhenius modificada

La ecuación de Arrhenius modificada ^[12] hace explícita la dependencia de la temperatura del factor preexponencial. La ecuación modificada suele tener la forma

$${\displaystyle k=AT^{n}e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}.}$$

La expresión original de Arrhenius anterior corresponde a n = 0 . Las constantes de velocidad ajustadas suelen estar en el rango −1 < n < 1 . Los análisis teóricos arrojan varias predicciones para n . Se ha señalado que "no es factible establecer, sobre la base de estudios de temperatura de la constante de velocidad, si la dependencia T ^1/2 prevista del factor preexponencial se observa experimentalmente". ^{[5] : 190} Sin embargo, si se dispone de evidencia adicional, procedente de la teoría y/o de la experimentación (como la dependencia de la densidad), no hay obstáculo para realizar pruebas incisivas de la ley de Arrhenius.

Otra modificación común es la forma exponencial extendida ^{[ cita necesaria ]}

$${\displaystyle k=A\exp \left[-\left({\frac {E_{a}}{RT}}\right)^{\beta }\right],}$$

βfactor de manipulaciónsalto de rango variable

Interpretación teórica de la ecuación.

El concepto de energía de activación de Arrhenius

Arrhenius argumentó que para que los reactivos se transformen en productos, primero deben adquirir una cantidad mínima de energía, llamada energía de _activación Ea . A una temperatura absoluta T , la fracción de moléculas que tienen una energía cinética mayor que E _a se puede calcular mediante mecánica estadística . El concepto de energía de activación explica el carácter exponencial de la relación y, de una forma u otra, está presente en todas las teorías cinéticas.

Los cálculos de las constantes de velocidad de reacción implican una energía promediada sobre una distribución de Maxwell-Boltzmann con un límite inferior y, por lo tanto, a menudo son del tipo de funciones gamma incompletas , que resultan ser proporcionales a . ${\displaystyle E_{\text{a}}}$ ${\displaystyle e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$

Teoría de la colisión

Un enfoque es la teoría de la colisión de reacciones químicas, desarrollada por Max Trautz y William Lewis en los años 1916-18. En esta teoría, se supone que las moléculas reaccionan si chocan con una energía cinética relativa a lo largo de su línea de centros que _excede Ea . El número de colisiones binarias entre dos moléculas diferentes por segundo por unidad de volumen es ^[13]

$${\displaystyle z_{AB}=N_{\text{A}}d_{AB}^{2}{\sqrt {\frac {8\pi k_{\text{B}}T}{\mu _{AB}}}},}$$

N _Aconstante de Avogadrod _ABABTconstante de Boltzmann k _Bμ _ABmasa reducida

Luego, la constante de velocidad se calcula como , de modo que la teoría de la colisión predice que el factor preexponencial es igual al número de colisión z _AB . Sin embargo, para muchas reacciones esto no concuerda con el experimento, por lo que la constante de velocidad se escribe como . Aquí hay un factor estérico empírico , a menudo mucho menor que 1,00, que se interpreta como la fracción de colisiones suficientemente energéticas en las que las dos moléculas tienen la orientación mutua correcta para reaccionar. ^[13] ${\displaystyle k=z_{AB}e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$ ${\displaystyle k=\rho z_{AB}e^{\frac {-E_{\text{a}}}{RT}}}$ ${\displaystyle \rho }$

Teoría del estado de transición

La ecuación de Eyring , otra expresión parecida a la de Arrhenius, aparece en la " teoría del estado de transición " de las reacciones químicas, formulada por Eugene Wigner , Henry Eyring , Michael Polanyi y MG Evans en los años 1930. La ecuación de Eyring se puede escribir:

$${\displaystyle k={\frac {k_{\text{B}}T}{h}}e^{-{\frac {\Delta G^{\ddagger }}{RT}}}={\frac {k_{\text{B}}T}{h}}e^{\frac {\Delta S^{\ddagger }}{R}}e^{-{\frac {\Delta H^{\ddagger }}{RT}}},}$$

energíaentropía de activaciónentalpíaconstante de Boltzmannla constante de Planck^[14] ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }}$ ${\displaystyle \Delta S^{\ddagger }}$ ${\displaystyle \Delta H^{\ddagger }}$ ${\displaystyle k_{\text{B}}}$ ${\displaystyle h}$

A primera vista, esto parece un exponencial multiplicado por un factor de temperatura lineal . Sin embargo, la energía libre es en sí misma una cantidad que depende de la temperatura. La energía libre de activación es la diferencia entre un término de entalpía y un término de entropía multiplicado por la temperatura absoluta. El factor preexponencial depende principalmente de la entropía de activación. La expresión general nuevamente toma la forma de un exponencial de Arrhenius (de entalpía en lugar de energía) multiplicado por una función de T que varía lentamente . La forma precisa de la dependencia de la temperatura depende de la reacción y se puede calcular utilizando fórmulas de mecánica estadística que involucran las funciones de partición de los reactivos y del complejo activado. ${\displaystyle \Delta G^{\ddagger }=\Delta H^{\ddagger }-T\Delta S^{\ddagger }}$

Limitaciones de la idea de la energía de activación de Arrhenius

Tanto la energía de activación de Arrhenius como la constante de velocidad k se determinan experimentalmente y representan parámetros macroscópicos específicos de la reacción que no están simplemente relacionados con las energías umbral y el éxito de las colisiones individuales a nivel molecular. Considere una colisión particular (una reacción elemental) entre las moléculas A y B. El ángulo de colisión, la energía de traslación relativa y la energía interna (particularmente vibratoria) determinarán la probabilidad de que la colisión produzca una molécula producto AB. Las mediciones macroscópicas de E y k son el resultado de muchas colisiones individuales con diferentes parámetros de colisión. Para investigar las velocidades de reacción a nivel molecular, se llevan a cabo experimentos en condiciones cercanas a la colisión y este tema a menudo se denomina dinámica de reacción molecular. ^[15]

Otra situación en la que la explicación de los parámetros de la ecuación de Arrhenius se queda corta es en la catálisis heterogénea , especialmente para reacciones que muestran cinética de Langmuir-Hinshelwood . Claramente, las moléculas en las superficies no "chocan" directamente, y una simple sección transversal molecular no se aplica aquí. En cambio, el factor preexponencial refleja el viaje a través de la superficie hacia el sitio activo. ^[dieciséis]

Durante la transición vítrea se producen desviaciones de la ley de Arrhenius en todas las clases de sustancias formadoras de vidrio. ^[17] La ​​ley de Arrhenius predice que el movimiento de las unidades estructurales (átomos, moléculas, iones, etc.) debería disminuir a un ritmo más lento a través de la transición vítrea de lo que se observa experimentalmente. En otras palabras, las unidades estructurales se desaceleran a un ritmo más rápido de lo que predice la ley de Arrhenius. Esta observación es razonable suponiendo que las unidades deben superar una barrera energética mediante una energía de activación térmica. La energía térmica debe ser lo suficientemente alta como para permitir el movimiento de traslación de las unidades que conduce a un flujo viscoso del material.

Ver también

• Envejecimiento acelerado
• ecuación de eyring
• Q10 (coeficiente de temperatura)
• Ecuación de Van 't Hoff
• Relación Clausius-Clapeyron
• Ecuación de Gibbs-Helmholtz
• Frente de flor de cerezo  : predicho mediante la ecuación de Arrhenius

Referencias

1. Arrhenius, SA (1889). "Über die Dissociationswärme und den Einfluß der Temperatur auf den Dissociationsgrad der Elektrolyte". Z. Phys. Química. 4 : 96-116. doi :10.1515/zpch-1889-0408. S2CID  202553486.
2. Arrhenius, SA (1889). "Über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch Säuren". Z. Phys. Química. 4 : 226–48. doi :10.1515/zpch-1889-0416. S2CID  100032801.
3. Laidler, KJ (1984). "El desarrollo de la ecuación de Arrhenius". J. química. Educativo. 61 (6): 494–498. Código Bib : 1984JChEd..61..494L. doi :10.1021/ed061p494.
4. Laidler, KJ (1987) Cinética química , tercera edición, Harper & Row, p. 42
5. Kenneth Connors, Cinética química, 1990, VCH Publishers Cinética química: el estudio de las velocidades de reacción en solución en Google Books
6. Definición de la ecuación de Arrhenius de la IUPAC Goldbook.
7. Silberberg, Martín S. (2006). Química (cuarta ed.). Nueva York: McGraw-Hill. pag. 696.ISBN​ 0-07-111658-3.
8. Avery, ÉL (1974). "4. Dependencia de la tasa de la temperatura". Cinética y mecanismos básicos de reacción. Saltador. págs. 47–58 . Consultado el 18 de diciembre de 2023 . Sin embargo, la velocidad de reacción varía mucho con la temperatura, ya que para un proceso típico la velocidad se duplica o triplica con un aumento de temperatura de 10 °C.
9. "6.2.3.3: La Ley de Arrhenius - Energías de activación". LibreTexts de Química . 2013-10-02.
10. "15.2: La constante de equilibrio (K)". LibreTexts de Química . 2016-03-11 . Consultado el 27 de junio de 2023 .
11. "Ecuación de Arrhenius" (PDF) . Universidad de Pennsylvania . Consultado el 27 de junio de 2023 .
12. Definición de IUPAC Goldbook de la ecuación de Arrhenius modificada.
13. Laidler, Keith J.; Meiser, John H. (1982). Química Física (1ª ed.). Benjamín/Cummings. págs. 376–78. ISBN 0-8053-5682-7.
14. Laidler, Keith J.; Meiser, John H. (1982). Química Física (1ª ed.). Benjamín/Cummings. págs. 378–83. ISBN 0-8053-5682-7.
15. Levine, RD (2005) Dinámica de reacciones moleculares , Cambridge University Press
16. Ranura, Thierry K.; Riley, Nathan; Shiju, N. Raveendran; Medlin, J. Will; Rothenberg, Gadi (2020). "Un enfoque experimental para controlar los efectos del confinamiento en las interfaces del catalizador". Ciencia Química . 11 (40): 11024–11029. doi : 10.1039/D0SC04118A . ISSN  2041-6520. PMC 8162257 . PMID  34123192. 
17. Bauer, Th.; Lunkenheimer, P.; Loidl, A. (2013). "Cooperatividad y congelación del movimiento molecular en la transición vítrea". Cartas de revisión física . 111 (22): 225702. arXiv : 1306.4630 . Código Bib : 2013PhRvL.111v5702B. doi : 10.1103/PhysRevLett.111.225702. PMID  24329455. S2CID  13720989.

Bibliografía

• Pauling, LC (1988). Química General . Publicaciones de Dover.
• Laidler, KJ (1987). Cinética química (3ª ed.). Harper y fila.
• Laidler, KJ (1993). El mundo de la química física . Prensa de la Universidad de Oxford.

enlaces externos

• Solubilidad del dióxido de carbono en polietileno: uso de la ecuación de Arrhenius para calcular la solubilidad de especies en polímeros