Đ M = M w / M n
donde M w es la masa molar promedio en masa (o peso molecular) y
M n es la masa molar promedio en número (o peso molecular).
Pura aplicación. Química, 2009, 81(2), 351-353
En química , la dispersidad es una medida de la heterogeneidad de tamaños de moléculas o partículas en una mezcla. Una colección de objetos se llama uniforme si tienen el mismo tamaño, forma o masa. Una muestra de objetos que tienen un tamaño, forma y distribución de masa inconsistentes se llama no uniforme . Los objetos pueden estar en cualquier forma de dispersión química , como partículas en un coloide , gotas en una nube, [1] cristales en una roca, [2] o macromoléculas poliméricas en una solución o una masa polimérica sólida. [3] Los polímeros pueden describirse mediante la distribución de masa molecular ; una población de partículas puede describirse por tamaño, área superficial y/o distribución de masa; y las películas delgadas se pueden describir mediante la distribución del espesor de la película. [ cita necesaria ]
La IUPAC ha desaprobado el uso del término índice de polidispersidad , habiéndolo reemplazado con el término dispersidad , representado por el símbolo Đ (pronunciado D-trazo [4] ) que puede referirse a la masa molecular o al grado de polimerización. Se puede calcular usando la ecuación Đ M = M w / M n , donde M w es la masa molar promedio en peso y M n es la masa molar promedio en número. También se puede calcular según el grado de polimerización, donde Đ X = X w / X n , donde X w es el grado de polimerización promedio en peso y X n es el grado de polimerización promedio en número. En ciertos casos límite donde Đ M = Đ X , simplemente se lo denomina Đ . La IUPAC también ha desaprobado los términos monodisperso , que se considera contradictorio, y polidisperso , que se considera redundante, prefiriendo los términos uniforme y no uniforme . Sin embargo, los términos monodisperso y polidisperso todavía se utilizan preferentemente para describir partículas en un aerosol .
Un polímero uniforme (a menudo denominado polímero monodisperso) está compuesto de moléculas de la misma masa. [5] Casi todos los polímeros naturales son uniformes. [6] Se pueden producir cadenas de polímeros sintéticos casi uniformes mediante procesos como la polimerización aniónica , un método que utiliza un catalizador aniónico para producir cadenas de longitud similar. Esta técnica también se conoce como polimerización viva . Se utiliza comercialmente para la producción de copolímeros en bloque . Se pueden crear fácilmente colecciones uniformes mediante el uso de síntesis basada en plantillas, un método de síntesis común en nanotecnología . [ cita necesaria ]
Un material polimérico se denomina disperso o no uniforme si las longitudes de sus cadenas varían en una amplia gama de masas moleculares. Esto es característico de los polímeros artificiales. [7] La materia orgánica natural producida por la descomposición de plantas y restos de madera en los suelos ( sustancias húmicas ) también tiene un marcado carácter polidisperso. Es el caso de los ácidos húmicos y los ácidos fúlvicos , sustancias polielectrolíticas naturales que tienen pesos moleculares mayores y menores, respectivamente. Otra interpretación de la dispersión se explica en el artículo Dispersión dinámica de la luz (subtítulo del método acumulativo). En este sentido, los valores de dispersidad se encuentran en el rango de 0 a 1.
La dispersidad ( Đ ), también conocida como índice de polidispersidad ( PDI ) o índice de heterogeneidad, es una medida de la distribución de la masa molecular en una muestra de polímero determinada . Đ (PDI) de un polímero se calcula:
donde es el peso molecular promedio en peso y es el peso molecular promedio en número . es más sensible a moléculas de baja masa molecular, mientras que es más sensible a moléculas de alta masa molecular. La dispersidad indica la distribución de masas moleculares individuales en un lote de polímeros . Đ tiene un valor igual o mayor que 1, pero a medida que las cadenas de polímero se acercan a una longitud de cadena uniforme, Đ se acerca a la unidad (1). [8] Para algunos polímeros naturales, Đ se toma casi como la unidad.
Las dispersidades típicas varían según el mecanismo de polimerización y pueden verse afectadas por una variedad de condiciones de reacción. En los polímeros sintéticos, puede variar mucho debido a la proporción de reactivos , qué tan cerca estuvo la polimerización de completarse, etc. Para una polimerización por adición típica , Đ puede oscilar entre 5 y 20. Para una polimerización por etapas típica, los valores más probables de Đ son alrededor de 2 - La ecuación de Carothers limita Đ a valores de 2 e inferiores.
La polimerización viva , un caso especial de polimerización por adición, conduce a valores muy cercanos a 1. Tal es el caso también en los polímeros biológicos, donde la dispersidad puede ser muy cercana o igual a 1, lo que indica que solo está presente una longitud de polímero.
Las reacciones de polimerización en el reactor que tienen lugar también pueden afectar la dispersión del polímero resultante. Para la polimerización radicalaria en masa con baja conversión (<10%), polimerización aniónica y polimerización por crecimiento por etapas hasta alta conversión (>99%), las dispersidades típicas se encuentran en la siguiente tabla. [9]
Con respecto a los reactores discontinuos y de flujo pistón (PFR), las dispersidades para los diferentes métodos de polimerización son las mismas. Esto se debe en gran medida a que, mientras que los reactores discontinuos dependen completamente del tiempo de reacción, los reactores de flujo pistón dependen de la distancia recorrida en el reactor y su longitud. Dado que el tiempo y la distancia están relacionados por la velocidad, los reactores de flujo pistón pueden diseñarse para reflejar los reactores discontinuos controlando la velocidad y la longitud del reactor. Sin embargo, los reactores de tanque con agitación continua (CSTR, por sus siglas en inglés) tienen una distribución del tiempo de residencia y no pueden reflejar los reactores discontinuos o de flujo pistón, lo que puede causar una diferencia en la dispersidad del polímero final.
Los efectos del tipo de reactor sobre la dispersidad dependen en gran medida de las escalas de tiempo relativas asociadas con el reactor y con el tipo de polimerización. En la polimerización de radicales libres en masa convencional, la dispersidad a menudo está controlada por la proporción de cadenas que terminan mediante combinación o desproporción. [10] La velocidad de reacción para la polimerización de radicales libres es extremadamente rápida, debido a la reactividad de los radicales intermedios. Cuando estos radicales reaccionan en cualquier reactor, su vida útil y, como resultado, el tiempo necesario para la reacción son mucho más cortos que el tiempo de residencia de cualquier reactor. Para los FRP que tienen una concentración constante de monómero e iniciador, de modo que el DP n es constante, la dispersidad del monómero resultante está entre 1,5 y 2,0. Como resultado, el tipo de reactor no afecta la dispersidad para las reacciones de polimerización de radicales libres en una cantidad notable siempre que la conversión sea baja.
Para la polimerización aniónica, una forma de polimerización viva , los intermedios aniónicos reactivos tienen la capacidad de permanecer reactivos durante mucho tiempo. En los reactores discontinuos o PFR, la polimerización aniónica bien controlada puede dar como resultado un polímero casi uniforme. Sin embargo, cuando se introduce en un CSTR, la distribución del tiempo de residencia de los reactivos en el CSTR afecta la dispersidad del polímero aniónico debido a la vida útil del anión. Para un CSTR homogéneo, la distribución del tiempo de residencia es la distribución más probable . [11] Dado que la dispersidad de la polimerización aniónica para un reactor discontinuo o PFR es básicamente uniforme, la distribución del peso molecular adopta la distribución de los tiempos de residencia del CSTR, lo que resulta en una dispersidad de 2. Los CSTR heterogéneos son similares a los CSTR homogéneos, pero la mezcla dentro del reactor no es tan bueno como en un CSTR homogéneo. Como resultado, hay pequeñas secciones dentro del reactor que actúan como reactores discontinuos más pequeños dentro del CSTR y terminan con diferentes concentraciones de reactivos. De este modo, la dispersidad del reactor se sitúa entre la de un lote y la de un CSTR homogéneo. [9]
La polimerización por crecimiento por etapas se ve más afectada por el tipo de reactor. Para lograr cualquier polímero de alto peso molecular, la conversión fraccionaria debe exceder 0,99 y la dispersidad de este mecanismo de reacción en un lote o PFR es 2,0. Realizar una polimerización de crecimiento escalonado en un CSTR permitirá que algunas cadenas de polímeros salgan del reactor antes de alcanzar un alto peso molecular, mientras que otras permanecen en el reactor durante mucho tiempo y continúan reaccionando. El resultado es una distribución de pesos moleculares mucho más amplia, lo que conduce a dispersiones mucho mayores. Para un CSTR homogéneo, la dispersidad es proporcional a la raíz cuadrada del número de Damköhler , pero para un CSTR heterogéneo, la dispersidad es proporcional al logaritmo natural del número de Damköhler . [9] Por lo tanto, por razones similares a las de la polimerización aniónica, la dispersidad de los CSTR heterogéneos se encuentra entre la de un lote y la de un CSTR homogéneo.
