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Dimerización del carbeno

La dimerización de carbenos es un tipo de reacción orgánica en la que dos precursores de carbenos o carbenoides reaccionan en una dimerización formal para formar un alqueno . Esta reacción se considera a menudo una reacción secundaria no deseada , pero también se investiga como una herramienta sintética. En este tipo de reacción, reaccionan los dos intermediarios carbénicos o un intermediario carbénico reacciona con un precursor de carbeno. [1] Un pionero fue Christoph Grundmann, que informó sobre una dimerización de carbenos en 1938. [2] En el dominio de los carbenos persistentes, el equilibrio de Wanzlick describe un equilibrio entre un carbeno y su alqueno.

Un sustrato recurrente es un compuesto diazo y, más específicamente, un compuesto diazo de alfa-carbonilo. Por ejemplo, el diazoacetato de etilo se convierte en maleato de dietilo utilizando el catalizador de rutenio cloro(ciclopentadienil)bis(trifenilfosfina)rutenio : [3]

Dimerización de carbeno Baratta 1997

El catalizador de Grubbs también es eficaz [4] . En este tipo de reacción, el intermediario activo es un complejo de carbeno de metal de transición . También se ha informado de una reacción de acoplamiento cruzado diazo entre diazoacetato de etilo y fenildiazoacetato de metilo utilizando el catalizador de rodio [Rh 2 (OPiv) 4 ]. [5]

Se ha utilizado una dimerización directa de carbeno metálico en la síntesis de nuevos polialquiniletenos [6].

Referencias

  1. ^ March, Jerry (1985), Química orgánica avanzada: reacciones, mecanismos y estructura, 3.ª edición, Nueva York: Wiley, ISBN 9780471854722, OCLC  642506595
  2. ^ Grundmann, C. (1938), Über die Zersetzung der Diazoketon e. Justus Liebigs Annalen der Chemie, 536: 29–36. doi :10.1002/jlac.19385360103
  3. ^ Formación altamente estereoselectiva de cis-enedionas a partir de compuestos de α-diazocarbonilo catalizada por [RuCl(η5-C5H5)(PPh3)2] Walter Baratta y Alessandro Del Zotto Chem. Commun., 1997, 2163-2164 doi :10.1039/A706459D
  4. ^ Maleatos de diazoacetatos y dilactonas de la dimerización cabeza a cabeza de diazoacetatos de alquenilo utilizando el catalizador de carbeno de rutenio de segunda generación de Grubbs David M. Hodgson y Deepshikha Angrish Chem. Commun., 2005, 4902-4904 doi :10.1039/B510829B
  5. ^ Hansen, JH, Parr, BT, Pelphrey, P., Jin, Q., Autschbach, J. y Davies, HML, Acoplamiento cruzado de compuestos diazo catalizado por rodio (II) . Angewandte Chemie International Edition, n/a. doi :10.1002/anie.201004923
  6. ^ Barluenga, J., de Sáa, D., Gómez, A., Ballesteros, A., Santamaría, J., de Prado, A., Tomás, M. y Suárez-Sobrino, A. (2008), Metal Carbene Dimerización: enfoque versátil para los polialquiniletenos . Edición internacional Angewandte Chemie, 47: 6225–6228. doi :10.1002/anie.200801584