Difracción de electrones de gases

Método de observación de la estructura atómica gaseosa.

La difracción de electrones de gases ( GED ) es una de las aplicaciones de las técnicas de difracción de electrones . ^[1] El objetivo de este método es la determinación de la estructura de las moléculas gaseosas, es decir, la disposición geométrica de los átomos que forman una molécula. GED es uno de los dos métodos experimentales (además de la espectroscopia de microondas) para determinar la estructura de moléculas libres, no distorsionadas por fuerzas intermoleculares, que están omnipresentes en el estado sólido y líquido. La determinación de estructuras moleculares precisas ^[2] mediante estudios GED es fundamental para comprender la química estructural . ^{[3] [1]}

Introducción

La difracción ocurre porque la longitud de onda de los electrones acelerados por un potencial de unos pocos miles de voltios es del mismo orden de magnitud que las distancias internucleares en las moléculas. El principio es el mismo que el de otros métodos de difracción de electrones como LEED y RHEED , pero el patrón de difracción que se obtiene es considerablemente más débil que el de LEED y RHEED porque la densidad del objetivo es aproximadamente mil veces menor. Dado que la orientación de las moléculas objetivo con respecto a los haces de electrones es aleatoria, la información de distancia internuclear obtenida es unidimensional. Por lo tanto, sólo moléculas relativamente simples pueden caracterizarse estructuralmente completamente mediante difracción de electrones en fase gaseosa. Es posible combinar información obtenida de otras fuentes, como espectros rotacionales , espectroscopia de RMN o cálculos de mecánica cuántica de alta calidad con datos de difracción de electrones, si estos últimos no son suficientes para determinar completamente la estructura de la molécula.

La intensidad de dispersión total en GED se da en función de la transferencia de momento , que se define como la diferencia entre el vector de onda del haz de electrones incidente y el del haz de electrones disperso y tiene la dimensión recíproca de longitud . ^[4] La intensidad de dispersión total se compone de dos partes: la intensidad de dispersión atómica y la intensidad de dispersión molecular. El primero disminuye monótonamente y no contiene información sobre la estructura molecular. Este último tiene modulaciones sinusoidales como resultado de la interferencia de las ondas esféricas dispersas generadas por la dispersión de los átomos incluidos en la molécula objetivo. Las interferencias reflejan las distribuciones de los átomos que componen las moléculas, por lo que la estructura molecular se determina a partir de esta parte.

Figura 2: Patrón de difracción del benceno gaseoso

Experimento

Esquema 1: Dibujo esquemático de un aparato de difracción de electrones.

Esquema 2: proceso de reducción de datos del patrón de dispersión concéntrico a la curva de intensidad de dispersión molecular

La figura 1 muestra un dibujo y una fotografía de un aparato de difracción de electrones. El esquema 1 muestra el procedimiento esquemático de un experimento de difracción de electrones. Un haz de electrones rápido se genera en un cañón de electrones y entra en una cámara de difracción, normalmente a un vacío de 10 ⁻⁷ mbar. El haz de electrones incide en una corriente perpendicular de una muestra gaseosa que sale de una boquilla de pequeño diámetro (normalmente 0,2 mm). En este punto, los electrones se dispersan. La mayor parte de la muestra se condensa y congela inmediatamente sobre la superficie de una trampa fría mantenida a -196 °C ( nitrógeno líquido ). Los electrones dispersados ​​se detectan en la superficie de un detector adecuado a una distancia bien definida hasta el punto de dispersión.

Figura 1: Aparato de difracción de gases en la Universidad de Bielefeld, Alemania

Figura 3: Esquema de un sector giratorio, ubicación del sector giratorio dentro de un aparato GED y dos ejemplos de patrones de difracción registrados con y sin sector giratorio.

El patrón de dispersión consta de anillos concéntricos difusos (ver Figura 2). La fuerte caída de la intensidad se puede compensar haciendo pasar los electrones a través de un sector de rotación rápida (Figura 3). Esto se reduce de tal manera que los electrones con ángulos de dispersión pequeños quedan más sombreados que aquellos con ángulos de dispersión más amplios. El detector puede ser una placa fotográfica , una placa de formación de imágenes electrónicas (técnica habitual en la actualidad) u otros dispositivos sensibles a la posición, como detectores de píxeles híbridos (técnica futura).

Las intensidades generadas al leer las placas o al procesar datos de intensidad de otros detectores se corrigen para el efecto del sector. Inicialmente son función de la distancia entre la posición del haz primario y la intensidad, y luego se convierten en función del ángulo de dispersión. La llamada intensidad atómica y el fondo experimental se restan para dar las intensidades de dispersión molecular experimentales finales en función de s (el cambio de momento ).

Luego, estos datos se procesan mediante un software de ajuste adecuado, como UNEX, para refinar un modelo adecuado para el compuesto y generar información estructural precisa en términos de longitudes de unión, ángulos y ángulos de torsión.

Teoría

Esquema 2: proceso de dispersión esquemático de un electrón que pasa por un núcleo atómico cargado positivamente

Figura 4. Onda de electrones dispersada en un par de núcleos atómicos a diferentes distancias.

GED se puede describir mediante la teoría de la dispersión. El resultado si se aplica a gases con moléculas orientadas aleatoriamente se proporciona aquí brevemente: ^{[5] [4]}

La dispersión ocurre en cada átomo individual ( ), pero también en pares (también llamada dispersión molecular) ( ) o triples ( ) de átomos. ${\displaystyle I_{\text{a}}(s)}$ ${\displaystyle I_{\text{m}}(s)}$ ${\displaystyle I_{\text{t}}(s)}$

${\displaystyle s}$es la variable de dispersión o cambio de momento del electrón , y su valor absoluto se define como

${\displaystyle |s|={\frac {4\pi }{\lambda }}\sin(\theta /2),}$

siendo la longitud de onda del electrón definida anteriormente y siendo el ángulo de dispersión. ${\displaystyle \lambda }$ ${\displaystyle \theta }$

Las contribuciones de dispersión antes mencionadas se suman a la dispersión total

${\displaystyle I_{\text{tot}}(s)=I_{\text{a}}(s)+I_{\text{m}}(s)+I_{\text{t}}(s)+I_{\text{b}}(s),}$

¿Dónde está la intensidad del fondo experimental, que se necesita para describir el experimento por completo? ${\displaystyle I_{\text{b}}(s)}$

La contribución de la dispersión de átomos individuales se llama dispersión atómica y es fácil de calcular:

${\displaystyle I_{\text{a}}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}|f_{i}(s)|^{2},}$

siendo , la distancia entre el punto de dispersión y el detector, la intensidad del haz de electrones primario y la amplitud de dispersión del i -ésimo átomo. En esencia, se trata de una suma de las contribuciones de dispersión de todos los átomos independientemente de la estructura molecular. es la contribución principal y se obtiene fácilmente si se conoce la composición atómica del gas (fórmula suma). ${\displaystyle K={\frac {8\pi ^{2}me^{2}}{h^{2}}}}$ ${\displaystyle R}$ ${\displaystyle I_{0}}$ ${\displaystyle f_{i}(s)}$ ${\displaystyle I_{\text{a}}(s)}$

La contribución más interesante es la dispersión molecular, porque contiene información sobre la distancia entre todos los pares de átomos de una molécula (unidos o no unidos):

${\displaystyle I_{\text{m}}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1,i\neq j}^{N}|f_{i}(s)|\,|f_{j}(s)|{\frac {\sin[s(r_{ij}-\kappa s^{2})]}{sr_{ij}}}e^{-{\frac {1}{2}}l_{ij}s^{2}}\cos[\eta _{i}(s)-\eta _{i}(s)],}$

siendo el parámetro de principal interés: la distancia atómica entre dos átomos, siendo la amplitud cuadrática media de la vibración entre los dos átomos, la constante de anarmonicidad (corrigiendo la descripción de la vibración por desviaciones de un modelo puramente armónico), y es un factor de fase, lo cual cobra importancia si se trata de un par de átomos con carga nuclear muy diferente. ${\displaystyle r_{ij}}$ ${\displaystyle l_{ij}}$ ${\displaystyle \kappa }$ ${\displaystyle \eta }$

La primera parte es similar a la dispersión atómica, pero contiene dos factores de dispersión de los átomos involucrados. La suma se realiza sobre todos los pares de átomos.

${\displaystyle I_{\text{t}}(s)}$es insignificante en la mayoría de los casos y no se describe aquí con más detalle. se determina principalmente ajustando y restando funciones suaves para tener en cuenta la contribución de fondo. ${\displaystyle I_{\text{b}}(s)}$

Por lo tanto, lo que interesa es la intensidad de dispersión molecular, que se obtiene calculando todas las demás contribuciones y restándolas de la función de dispersión total medida experimentalmente.

Resultados

Figura 5: Ejemplos de curvas de intensidad molecular (izquierda) y sus transformadas de Fourier, las curvas de distribución radial de P4 y P3A.

La Figura 5 muestra dos ejemplos típicos de resultados. Las curvas de intensidad de dispersión molecular se utilizan para refinar un modelo estructural mediante un programa de ajuste de mínimos cuadrados . Esto produce información estructural precisa. La transformada de Fourier de las curvas de intensidad de dispersión molecular da las curvas de distribución radial (RDC). Estos representan la probabilidad de encontrar una cierta distancia entre dos núcleos de una molécula. Las curvas debajo del RDC representan la diferencia entre el experimento y el modelo, es decir, la calidad del ajuste.

El ejemplo muy simple de la Figura 5 muestra los resultados para el fósforo blanco evaporado , P ₄ . Es una molécula perfectamente tetraédrica y, por tanto, sólo tiene una distancia PP. Esto hace que la curva de intensidad de dispersión molecular sea muy simple; una curva sinusoidal que se amortigua debido a la vibración molecular. La curva de distribución radial (RDC) muestra un máximo en 2,1994 Å con un error de mínimos cuadrados de 0,0003 Å, representado como 2,1994(3) Å. El ancho del pico representa la vibración molecular y es el resultado de la transformación de Fourier de la parte amortiguadora. Este ancho de pico significa que la distancia PP varía según esta vibración dentro de un cierto rango dado como amplitud vibratoria u , en este ejemplo u _T (P‒P) = 0,0560(5) Å.

La molécula P ₃ As, un poco más complicada, tiene dos distancias diferentes PP y P-As. Debido a que sus contribuciones se superponen en el RDC, el pico es más amplio (también se observa en una amortiguación más rápida en la dispersión molecular). La determinación de estos dos parámetros independientes es más difícil y da como resultado valores de parámetros menos precisos que para _P4 .

A continuación se proporcionan algunos otros ejemplos seleccionados de contribuciones importantes a la química estructural de las moléculas:

• Estructura del diborano B ₂ H ₆ ^[6]
• Estructura de la trisililamina plana ^[7]
• Determinaciones de las estructuras del fósforo elemental gaseoso P ₄ y del P ₃ As binario ^[8]
• Determinación de la estructura de C 60 ^[9] y C ₇₀ ^[10]
• Estructura del tetranitrometano ^[11]
• Ausencia de simetría local de C _{3 en el} iluro de fosfonio más simple H ₂ C = PMe ₃ ^[12] y en aminofosfanos como P (NMe _{2) 3} y iluros H ₂ C = P (NMe ₂ ) ₃ ^[13]
• Determinación de los efectos de la interacción de la dispersión intramolecular de London en estructuras en fase gaseosa y en estado sólido de dímeros diamantoides ^[14]

Enlaces

• http://molwiki.org/wiki/Gas_electron_diffraction/Main_Page: una enciclopedia gratuita ^{[ enlace muerto permanente ]} , centrada principalmente en la estructura y dinámica molecular.
• La historia de la difracción de electrones en fase gaseosa (GED) en Noruega ^[15]

Referencias

1. Rankin, David WH (2 de enero de 2013). Métodos estructurales en química inorgánica molecular . Morrison, Carole A., 1972-, Mitzel, Norbert W., 1966-. Chichester, West Sussex, Reino Unido. ISBN 978-1-118-46288-1. OCLC  810442747.{{cite book}}: Mantenimiento CS1: falta el editor de la ubicación ( enlace )
2. Estructuras moleculares precisas: su determinación e importancia . Domenicano, Aldo., Hargittai, István. [Chester, Inglaterra]: Unión Internacional de Cristalografía. 1992.ISBN _ 0-19-855556-3. OCLC  26264763.{{cite book}}: Mantenimiento CS1: otros ( enlace )
3. Wells, AF (Alexander Frank), 1912- (12 de julio de 2012). Química inorgánica estructural (Quinta ed.). Oxford. ISBN 978-0-19-965763-6. OCLC  801026482.{{cite book}}: Mantenimiento CS1: falta la ubicación del editor ( enlace ) Mantenimiento CS1: varios nombres: lista de autores ( enlace ) Mantenimiento CS1: nombres numéricos: lista de autores ( enlace )
4. Bonham, RA (1974). Dispersión de electrones de alta energía . Van Nostrand Reinhold.
5. Hargittai, I. (1988). Aplicaciones estereoquímicas de la difracción de electrones en fase gaseosa, parte A: la técnica de difracción de electrones . Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft. ISBN 0-89573-337-4.
6. Hedberg, Kenneth; Schomaker, Verner (abril de 1951). "Una reinvestigación de las estructuras de diborano y etano mediante difracción de electrones 1,2". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 73 (4): 1482-1487. doi :10.1021/ja01148a022. ISSN  0002-7863.
7. Hedberg, Kenneth (1 de diciembre de 1955). "La estructura molecular de la trisililamina (SiH3) 3N1,2". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 77 (24): 6491–6492. doi :10.1021/ja01629a015. ISSN  0002-7863.
8. Cossairt, Brandi M.; Cummins, Christopher C.; Jefe, Ashley R.; Lichtenberger, Dennis L.; Berger, Rafael JF; Hayes, Estuardo A.; Mitzel, Norberto W.; Wu, pandilla (23 de junio de 2010). "Sobre las estructuras moleculares y electrónicas de AsP3 y P4". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 132 (24): 8459–8465. doi :10.1021/ja102580d. ISSN  0002-7863. PMID  20515032.
9. Hedberg, K.; Hedberg, L.; Béthune, DS; Marrón, California; Dorn, HC; Johnson, RD; De Vries, M. (18 de octubre de 1991). "Longitudes de enlace en moléculas libres de buckminsterfullereno, C60, a partir de difracción de electrones en fase gaseosa". Ciencia . 254 (5030): 410–412. Código bibliográfico : 1991 Ciencia... 254..410H. doi : 10.1126/ciencia.254.5030.410. ISSN  0036-8075. PMID  17742230. S2CID  25860557.
10. Hedberg, Kenneth; Hedberg, Lise; Bühl, Michael; Bethune, Donald S.; Marrón, California; Johnson, Robert D. (1 de junio de 1997). "Estructura molecular de moléculas libres del fullereno C70 de difracción de electrones en fase gaseosa". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 119 (23): 5314–5320. doi :10.1021/ja970110e. ISSN  0002-7863.
11. Vishnevskiy, Yuri V.; Tikhonov, Denis S.; Schwabedissen, enero; Stammler, Hans-Georg; Moll, Richard; Krumm, Burkhard; Klapötke, Thomas M.; Mitzel, Norbert W. (1 de agosto de 2017). "Tetranitrometano: una pesadilla de flexibilidad molecular en los estados gaseoso y sólido". Edición internacional Angewandte Chemie . 56 (32): 9619–9623. doi :10.1002/anie.201704396. PMID  28557111.
12. Mitzel, Norberto W.; Marrón, Daniel H.; Parsons, Simón; Cerebro, Paul T.; Pulham, Colin R.; Rankin, David WH (1998). "Diferencias entre las estructuras moleculares en fase gaseosa y en estado sólido del iluro de fosfonio más simple, Me3P = CH2". Edición internacional Angewandte Chemie . 37 (12): 1670–1672. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19980703)37:12<1670::AID-ANIE1670>3.0.CO;2-S. ISSN  1521-3773. PMID  29711513.
13. Mitzel, Norberto W.; Inteligente, Bruce A.; Dreihäupl, Karl-Heinz; Rankin, David WH; Schmidbaur, Hubert (enero de 1996). "Baja simetría en esqueletos P (NR 2) 3 y fragmentos relacionados: un fenómeno inherente". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 118 (50): 12673–12682. doi :10.1021/ja9621861. ISSN  0002-7863.
14. Fokin, Andrey A.; Zhuk, Tatiana S.; Blomeyer, Sebastián; Pérez, Cristóbal; Chernish, Lesya V.; Pashenko, Alexander E.; Antonio, Jens; Vishnevskiy, Yury V.; Berger, Rafael JF; Grimme, Stefan; Logemann, cristiano (22 de noviembre de 2017). "Efectos de la interacción de la dispersión intramolecular de London sobre estructuras en fase gaseosa y en estado sólido de dímeros diamantoides". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 139 (46): 16696–16707. doi :10.1021/jacs.7b07884. ISSN  0002-7863. PMID  29037036.
15. Kveseth, Kari (agosto de 2019). "La historia de la difracción de electrones en fase gaseosa (GED) en Noruega". Química Estructural . 30 (4): 1505-1516. doi :10.1007/s11224-019-01309-w. ISSN  1040-0400. S2CID  146084935.