Un diagrama de orbitales moleculares , o diagrama MO , es una herramienta descriptiva cualitativa que explica el enlace químico en moléculas en términos de la teoría de orbitales moleculares en general y el método de combinación lineal de orbitales atómicos (LCAO) en particular. [1] [2] [3] Un principio fundamental de estas teorías es que a medida que los átomos se unen para formar moléculas, un cierto número de orbitales atómicos se combinan para formar el mismo número de orbitales moleculares , aunque los electrones involucrados pueden redistribuirse entre los orbitales. Esta herramienta es muy adecuada para moléculas diatómicas simples como dihidrógeno , dioxígeno y monóxido de carbono , pero se vuelve más compleja cuando se analizan moléculas poliatómicas incluso comparativamente simples, como el metano . Los diagramas MO pueden explicar por qué existen algunas moléculas y otras no. También pueden predecir la fuerza de los enlaces, así como las transiciones electrónicas que pueden tener lugar.
La teoría cualitativa de OM fue introducida en 1928 por Robert S. Mulliken [4] [5] y Friedrich Hund [6] . Una descripción matemática fue proporcionada por contribuciones de Douglas Hartree en 1928 [7] y Vladimir Fock en 1930. [8]
Los diagramas de orbitales moleculares son diagramas de niveles de energía de orbitales moleculares (OM) , que se muestran como líneas horizontales cortas en el centro, flanqueadas por niveles de energía de orbitales atómicos (AO) constituyentes para comparación, con los niveles de energía aumentando de abajo hacia arriba. Las líneas, a menudo líneas diagonales discontinuas, conectan los niveles de OM con sus niveles de AO constituyentes. Los niveles de energía degenerados se muestran comúnmente uno al lado del otro. Los niveles de AO y MO apropiados se llenan con electrones mediante el Principio de exclusión de Pauli, simbolizado por pequeñas flechas verticales cuyas direcciones indican los espines de los electrones . Las formas de AO o MO en sí mismas a menudo no se muestran en estos diagramas. Para una molécula diatómica , un diagrama de OM muestra efectivamente la energía del enlace entre los dos átomos, cuyas energías de AO no enlazadas se muestran a los lados. Para moléculas poliatómicas simples con un "átomo central" como el metano ( CH
4) o dióxido de carbono ( CO
2), un diagrama de OM puede mostrar uno de los enlaces idénticos al átomo central. Para otras moléculas poliatómicas, un diagrama de OM puede mostrar uno o más enlaces de interés en las moléculas, dejando otros fuera para simplificar. A menudo, incluso para moléculas simples, los niveles de AO y OM de los orbitales internos y sus electrones pueden omitirse de un diagrama para simplificar.
En la teoría de los orbitales moleculares moleculares, los orbitales moleculares se forman por la superposición de orbitales atómicos . Debido a que los enlaces σ presentan una mayor superposición que los enlaces π , los orbitales de enlace σ y los orbitales antienlazantes σ* presentan una mayor división (separación) de energía que los orbitales π y π*. La energía del orbital atómico se correlaciona con la electronegatividad , ya que los átomos más electronegativos mantienen sus electrones más firmemente, lo que reduce sus energías. El intercambio de orbitales moleculares entre átomos es más importante cuando los orbitales atómicos tienen energía comparable; cuando las energías difieren mucho, los orbitales tienden a estar localizados en un átomo y el modo de enlace se vuelve iónico . Una segunda condición para los orbitales atómicos superpuestos es que tengan la misma simetría.
Dos orbitales atómicos pueden superponerse de dos maneras dependiendo de su relación de fase (o signos relativos para orbitales reales ). La fase (o signo) de un orbital es una consecuencia directa de las propiedades ondulatorias de los electrones. En las representaciones gráficas de orbitales, la fase orbital se representa mediante un signo más o menos (que no tiene relación con la carga eléctrica ) o mediante el sombreado de un lóbulo. El signo de la fase en sí no tiene significado físico excepto cuando se mezclan orbitales para formar orbitales moleculares.
Dos orbitales del mismo signo tienen una superposición constructiva que forma un orbital molecular con la mayor parte de la densidad electrónica ubicada entre los dos núcleos. Este orbital molecular se llama orbital de enlace y su energía es menor que la de los orbitales atómicos originales. Un enlace que involucra orbitales moleculares que son simétricos con respecto a cualquier rotación alrededor del eje de enlace se llama enlace sigma ( enlace σ ). Si la fase realiza un ciclo una vez mientras gira alrededor del eje, el enlace es un enlace pi ( enlace π ). Las etiquetas de simetría se definen además por si el orbital mantiene su carácter original después de una inversión sobre su centro; si lo hace, se define como gerade , g . Si el orbital no mantiene su carácter original, es ungerade , u .
Los orbitales atómicos también pueden interactuar entre sí fuera de fase, lo que conduce a una cancelación destructiva y a la ausencia de densidad electrónica entre los dos núcleos en el llamado plano nodal representado como una línea discontinua perpendicular. En este orbital molecular antienlazante con una energía mucho mayor que los orbitales atómicos originales, todos los electrones presentes se encuentran en lóbulos que apuntan en dirección opuesta al eje internuclear central. Para un orbital de enlace σ correspondiente , dicho orbital sería simétrico, pero se diferenciaría de él por un asterisco , como en σ* . Para un enlace π , los orbitales de enlace y antienlazante correspondientes no tendrían dicha simetría alrededor del eje de enlace y se designarían π y π* , respectivamente.
El siguiente paso para construir un diagrama de OM es llenar los orbitales moleculares recién formados con electrones. Se aplican tres reglas generales:
El OM lleno de mayor energía se denomina orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el OM vacío justo encima es entonces el orbital molecular desocupado más bajo (LUMO). Los electrones en los OM enlazantes se denominan electrones enlazantes y cualquier electrón en el orbital antienlazante se llamaría electrones antienlazantes . La reducción de energía de estos electrones es la fuerza impulsora para la formación de enlaces químicos. Siempre que la mezcla para un orbital atómico no es posible por razones de simetría o energía, se crea un OM no enlazante , que a menudo es bastante similar y tiene un nivel de energía igual o cercano a su AO constituyente, por lo que no contribuye a la energía del enlace. La configuración electrónica resultante se puede describir en términos de tipo de enlace, paridad y ocupación, por ejemplo, dihidrógeno 1σ g 2 . Alternativamente, se puede escribir como un símbolo de término molecular , por ejemplo, 1 Σ g + para dihidrógeno. A veces, se utiliza la letra n para designar un orbital no enlazante.
Para un enlace estable, el orden de enlace se define como
Debe ser positivo.
El orden relativo de las energías y la ocupación de los OM se corresponde con las transiciones electrónicas encontradas en la espectroscopia de fotoelectrones (PES). De esta manera es posible verificar experimentalmente la teoría de los OM. En general, las transiciones PES agudas indican electrones no enlazantes y las bandas anchas son indicativas de electrones enlazantes y antienlazantes deslocalizados. Las bandas pueden resolverse en una estructura fina con espaciamientos correspondientes a los modos vibracionales del catión molecular (véase el principio de Franck-Condon ). Las energías PES son diferentes de las energías de ionización que se relacionan con la energía requerida para quitar el n -ésimo electrón después de que se hayan eliminado los primeros n − 1 electrones. Los diagramas de OM con valores de energía se pueden obtener matemáticamente utilizando el método Hartree-Fock . El punto de partida para cualquier diagrama de OM es una geometría molecular predefinida para la molécula en cuestión. Una relación exacta entre la geometría y las energías orbitales se da en los diagramas de Walsh .
El fenómeno de la mezcla sp ocurre cuando los orbitales moleculares de la misma simetría formados a partir de la combinación de orbitales atómicos 2s y 2p están lo suficientemente cerca en energía para interactuar más, lo que puede conducir a un cambio en el orden esperado de energías orbitales. [9] Cuando se forman orbitales moleculares, se obtienen matemáticamente a partir de combinaciones lineales de los orbitales atómicos iniciales. Generalmente, para predecir sus energías relativas, es suficiente considerar solo un orbital atómico de cada átomo para formar un par de orbitales moleculares, ya que las contribuciones de los otros son insignificantes. Por ejemplo, en dioxígeno, el OM 3σ g se puede considerar aproximadamente como formado a partir de la interacción de OA 2p z de oxígeno solamente. Se encuentra que es menor en energía que el OM 1π u , tanto experimentalmente como a partir de modelos computacionales más sofisticados, de modo que el orden esperado de llenado es el 3σ g antes del 1π u . [10] Por lo tanto, la aproximación de ignorar los efectos de interacciones adicionales es válida. Sin embargo, los resultados experimentales y computacionales para diatómicos homonucleares de Li 2 a N 2 y ciertas combinaciones heteronucleares como CO y NO muestran que el OM 3σ g tiene mayor energía que (y por lo tanto se llena después de) el OM 1π u . [11] Esto se puede racionalizar como que el 3σ g de primera aproximación tiene una simetría adecuada para interactuar con el OM de enlace 2σ g formado a partir de los OA 2s. Como resultado, el 2σ g se reduce en energía, mientras que el 3σ g aumenta. Para las moléculas mencionadas anteriormente, esto da como resultado que el 3σ g tenga mayor energía que el OM 1π u , que es donde la mezcla sp es más evidente. Del mismo modo, la interacción entre los OM 2σ u * y 3σ u * conduce a una disminución en la energía del primero y un aumento en la energía del segundo. [9] Sin embargo, esto es de menor importancia que la interacción de los OM de enlace.
Un diagrama de orbitales moleculares diatómicos se utiliza para comprender el enlace de una molécula diatómica . Los diagramas de orbitales moleculares se pueden utilizar para deducir las propiedades magnéticas de una molécula y cómo cambian con la ionización . También brindan información sobre el orden de enlace de la molécula, cuántos enlaces comparten los dos átomos. [12]
Las energías de los electrones se comprenden mejor aplicando la ecuación de Schrödinger a una molécula. La mecánica cuántica puede describir las energías con exactitud para sistemas de un solo electrón, pero se pueden aproximar con precisión para sistemas de múltiples electrones utilizando la aproximación de Born-Oppenheimer , de modo que se supone que los núcleos son estacionarios. El método LCAO-MO se utiliza en conjunto para describir con más detalle el estado de la molécula. [13]
Las moléculas diatómicas consisten en un enlace entre solo dos átomos . Se pueden dividir en dos categorías: homonucleares y heteronucleares. Una molécula diatómica homonuclear es una que está compuesta por dos átomos del mismo elemento . Algunos ejemplos son H 2 , O 2 y N 2 . Una molécula diatómica heteronuclear está compuesta por dos átomos de dos elementos diferentes. Algunos ejemplos son CO , HCl y NO .
La molécula más pequeña, el gas hidrógeno , existe como dihidrógeno (HH) con un enlace covalente simple entre dos átomos de hidrógeno. Como cada átomo de hidrógeno tiene un solo orbital atómico 1s para su electrón , el enlace se forma por superposición de estos dos orbitales atómicos. En la figura, los dos orbitales atómicos se representan a la izquierda y a la derecha. El eje vertical siempre representa las energías orbitales . Cada orbital atómico está ocupado individualmente con una flecha hacia arriba o hacia abajo que representa un electrón.
La aplicación de la teoría de OM para el dihidrógeno da como resultado que ambos electrones en el OM de enlace tengan una configuración electrónica de 1σ g 2 . El orden de enlace para el dihidrógeno es (2-0)/2 = 1. El espectro fotoelectrónico del dihidrógeno muestra un único conjunto de multipletes entre 16 y 18 eV (electronvoltios). [14]
El diagrama del OM del dihidrógeno ayuda a explicar cómo se rompe un enlace. Al aplicar energía al dihidrógeno, se produce una transición electrónica molecular cuando un electrón del OM enlazante es promovido al OM antienlazante. El resultado es que ya no hay una ganancia neta de energía.
La superposición de los dos orbitales atómicos 1s conduce a la formación de los orbitales moleculares σ y σ*. Dos orbitales atómicos en fase crean una mayor densidad electrónica, lo que conduce al orbital σ. Si los dos orbitales 1s no están en fase, un nodo entre ellos provoca un salto de energía, el orbital σ*. A partir del diagrama se puede deducir el orden de enlace , es decir, cuántos enlaces se forman entre los dos átomos. Para esta molécula es igual a uno. El orden de enlace también puede dar una idea de lo cerca o estirado que se ha vuelto un enlace si una molécula está ionizada. [12]
El dihelio (He-He) es una molécula hipotética y la teoría de OM ayuda a explicar por qué el dihelio no existe en la naturaleza. El diagrama de OM del dihelio es muy similar al del dihidrógeno, pero cada helio tiene dos electrones en su orbital atómico 1s en lugar de uno en el caso del hidrógeno, por lo que ahora hay cuatro electrones para colocar en los orbitales moleculares recién formados.
La única forma de lograr esto es ocupando tanto los orbitales de enlace como los de antienlace con dos electrones, lo que reduce el orden de enlace ((2−2)/2) a cero y cancela la estabilización de energía neta. Sin embargo, al eliminar un electrón del dihelio, la especie estable en fase gaseosa He+
2El ion se forma con orden de enlace 1/2.
Otra molécula que se excluye según este principio es el diberilio . El berilio tiene una configuración electrónica 1s 2 2s 2 , por lo que nuevamente hay dos electrones en el nivel de valencia. Sin embargo, los 2s pueden mezclarse con los orbitales 2p en el diberilio, mientras que no hay orbitales p en el nivel de valencia del hidrógeno o el helio. Esta mezcla hace que el orbital antienlazante 1σ u sea ligeramente menos antienlazante que el orbital enlazante 1σ g , con un efecto neto de que toda la configuración tiene una ligera naturaleza enlazante. Esto explica el hecho de que la molécula de diberilio exista y se haya observado en la fase gaseosa. [15] [16] La ligera naturaleza enlazante explica la baja energía de disociación de solo 59 kJ·mol −1 . [15]
La teoría de los OM predice correctamente que el dilitio es una molécula estable [ aclaración necesaria ] con orden de enlace 1 (configuración 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 ). Los OM 1s están completamente llenos y no participan en la formación de enlaces.
El dilitio es una molécula en fase gaseosa con una fuerza de enlace mucho menor que el dihidrógeno porque los electrones 2s están más alejados del núcleo. En un análisis más detallado [17] que considera el entorno de cada orbital debido a todos los demás electrones, ambos orbitales 1σ tienen energías más altas que el orbital atómico 1s y el orbital 2σ ocupado también tiene mayor energía que el orbital atómico 2s (ver tabla 1).
El diagrama de OM para diboro (BB, configuración electrónica 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 2 ) requiere la introducción de un modelo de superposición de orbitales atómicos para orbitales p . Los tres orbitales p con forma de mancuerna tienen la misma energía y están orientados mutuamente de manera perpendicular (u ortogonal ). Los orbitales p orientados en la dirección z (p z ) pueden superponerse en los extremos formando un orbital σ de enlace (simétrico) y un orbital molecular σ* antienlazante. A diferencia de los OM sigma 1s, el σ 2p tiene cierta densidad electrónica no enlazante a cada lado de los núcleos y el σ* 2p tiene cierta densidad electrónica entre los núcleos.
Los otros dos orbitales p, p y y p x , pueden superponerse lateralmente. El orbital de enlace resultante tiene su densidad electrónica en forma de dos lóbulos por encima y por debajo del plano de la molécula. El orbital no es simétrico alrededor del eje molecular y, por lo tanto, es un orbital pi . El orbital antienlazante pi (también asimétrico) tiene cuatro lóbulos que apuntan en dirección opuesta a los núcleos. Tanto los orbitales p y como p x forman un par de orbitales pi de igual energía ( degenerados ) y pueden tener energías mayores o menores que la del orbital sigma.
En el diboro, los electrones 1s y 2s no participan en el enlace, pero los electrones individuales en los orbitales 2p ocupan los orbitales moleculares 2πp y y 2πp x , lo que resulta en un orden de enlace 1. Debido a que los electrones tienen la misma energía (son degenerados), el diboro es un dirradical y, dado que los espines son paralelos, la molécula es paramagnética .
En ciertas diborinas los átomos de boro están excitados y el orden de enlace es 3.
Al igual que el diboro, el dicarbono ( configuración electrónica CC : 1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 4 ) es una molécula reactiva en fase gaseosa. La molécula puede describirse como si tuviera dos enlaces pi pero sin un enlace sigma. [18]
En el caso del nitrógeno, vemos que los dos orbitales moleculares se mezclan y que la energía se repulsa. Este es el razonamiento que se utiliza para la reorganización a partir de un diagrama más familiar. El σ del 2p es menos enlazante debido a la mezcla, y lo mismo ocurre con el σ del 2s. Esto también provoca un gran salto de energía en el orbital σ* del 2p. El orden de enlace del nitrógeno diatómico es tres y es una molécula diamagnética. [12]
El orden de enlace para el dinitrógeno (1σ g 2 1σ u 2 2σ g 2 2σ u 2 1π u 4 3σ g 2 ) es tres porque ahora también se agregan dos electrones en el OM 3σ. El diagrama del OM se correlaciona con el espectro fotoelectrónico experimental para el nitrógeno. [19] Los electrones 1σ se pueden hacer coincidir con un pico a 410 eV (ancho), los electrones 2σ g a 37 eV (ancho), los electrones 2σ u a 19 eV (doblete), los electrones 1π u 4 a 17 eV (multipletes) y, finalmente, el 3σ g 2 a 15,5 eV (agudo).
El oxígeno tiene una configuración similar al H 2 , pero ahora consideramos los orbitales 2s y 2p. Al crear los orbitales moleculares a partir de los orbitales p, los tres orbitales atómicos se dividen en tres orbitales moleculares, un orbital σ degenerado simple y un orbital π doblemente degenerado. Otra propiedad que podemos observar al examinar los diagramas de orbitales moleculares es la propiedad magnética de diamagnético o paramagnético . Si todos los electrones están apareados, hay una ligera repulsión y se clasifica como diamagnético. Si hay electrones desapareados, es atraído por un campo magnético y, por lo tanto, paramagnético. El oxígeno es un ejemplo de un diatómico paramagnético. El orden de enlace del oxígeno diatómico es dos. [12]
El tratamiento del dioxígeno por parte de los OM es diferente al de las moléculas diatómicas anteriores porque el OM pσ ahora tiene una energía menor que los orbitales 2π. Esto se atribuye a la interacción entre el OM 2s y el OM 2p z . [20] La distribución de 8 electrones en 6 orbitales moleculares deja los dos electrones finales como un par degenerado en los orbitales antienlazantes 2pπ*, lo que da como resultado un orden de enlace de 2. Al igual que en el diboro, estos dos electrones desapareados tienen el mismo espín en el estado fundamental, que es un triplete dirradical paramagnético oxígeno . El primer estado excitado tiene ambos electrones HOMO emparejados en un orbital con espines opuestos, y se conoce como oxígeno singlete .
El orden de enlace disminuye y la longitud del enlace aumenta en el orden O+ 2(23.2 horas), O2(121 horas), O− 2(128 pm) y O2−
2(149 pm). [20]
En el difluorino, dos electrones adicionales ocupan el 2pπ* con un orden de enlace de 1. En el dineón, Ne
2(al igual que con el dihelio) el número de electrones de enlace es igual al número de electrones antienlazantes y esta molécula no existe.
El dimolibdeno ( Mo 2 ) se caracteriza por tener un enlace séxtuple . Esto implica dos enlaces sigma (4d z 2 y 5s), dos enlaces pi (utilizando 4d xz y 4d yz ) y dos enlaces delta (4d x 2 − y 2 y 4d xy ). El ditungsteno ( W 2 ) tiene una estructura similar. [21] [22]
La Tabla 1 ofrece una descripción general de las energías de MO para moléculas diatómicas de la primera fila calculadas mediante el método Hartree-Fock-Roothaan , junto con las energías orbitales atómicas.
En las moléculas diatómicas heteronucleares, la mezcla de orbitales atómicos solo ocurre cuando los valores de electronegatividad son similares. En el monóxido de carbono (CO, isoelectrónico con el dinitrógeno), el orbital 2s del oxígeno tiene una energía mucho menor que el orbital 2s del carbono y, por lo tanto, el grado de mezcla es bajo. La configuración electrónica 1σ 2 1σ* 2 2σ 2 2σ* 2 1π 4 3σ 2 es idéntica a la del nitrógeno. Los subíndices g y u ya no se aplican porque la molécula carece de un centro de simetría.
En el fluoruro de hidrógeno (HF), el orbital 1s del hidrógeno puede mezclarse con el orbital z 2p del flúor para formar un enlace sigma porque experimentalmente la energía del orbital 1s del hidrógeno es comparable con la del orbital 2p del flúor. La configuración electrónica del HF 1σ 2 2σ 2 3σ 2 1π 4 refleja que los demás electrones permanecen en tres pares solitarios y que el orden de enlace es 1.
El átomo más electronegativo es el más excitado energéticamente porque es más similar en energía a su orbital atómico. Esto también explica la mayor parte de la negatividad electrónica que reside alrededor de la molécula más electronegativa. La aplicación del método LCAO-MO nos permite alejarnos de un enfoque de tipo de estructura de Lewis más estático y realmente dar cuenta de las tendencias periódicas que influyen en el movimiento de los electrones. Los orbitales no enlazantes se refieren a pares solitarios que se ven en ciertos átomos de una molécula. Se puede adquirir una mayor comprensión del refinamiento del nivel de energía profundizando en la química cuántica; la ecuación de Schrödinger se puede aplicar para predecir el movimiento y describir el estado de los electrones en una molécula. [13] [23]
El óxido nítrico es una molécula heteronuclear que presenta mezcla. La construcción de su diagrama de OM es la misma que la de las moléculas homonucleares. Tiene un orden de enlace de 2,5 y es una molécula paramagnética. Las diferencias de energía de los orbitales 2s son lo suficientemente diferentes como para que cada uno produzca sus propios orbitales σ no enlazantes. Observe que este es un buen ejemplo de cómo hacer que el NO + ionizado estabilice el enlace y genere un triple enlace, cambiando también la propiedad magnética a diamagnética. [12]
El fluoruro de hidrógeno es otro ejemplo de molécula heteronuclear. Es ligeramente diferente en el sentido de que el orbital π no es enlazante, al igual que el σ 2s. En el hidrógeno, su electrón de valencia 1s interactúa con los electrones 2p del flúor. Esta molécula es diamagnética y tiene un orden de enlace de uno.
Dióxido de carbono , CO
2, es una molécula lineal con un total de dieciséis electrones de enlace en su capa de valencia . El carbono es el átomo central de la molécula y un eje principal, el eje z, se visualiza como un solo eje que pasa por el centro del carbono y los dos átomos de oxígeno. Por convención, los lóbulos orbitales atómicos azules son fases positivas, los orbitales atómicos rojos son fases negativas, con respecto a la función de onda de la solución de la ecuación de Schrödinger . [24] En el dióxido de carbono, las energías del carbono 2s (−19,4 eV), carbono 2p (−10,7 eV) y oxígeno 2p (−15,9 eV) asociadas con los orbitales atómicos están próximas, mientras que la energía del oxígeno 2s (−32,4 eV) es diferente. [25]
El carbono y cada átomo de oxígeno tendrán un orbital atómico 2s y un orbital atómico 2p, donde el orbital p se divide en p x , p y y p z . Con estos orbitales atómicos derivados, se deducen las etiquetas de simetría con respecto a la rotación sobre el eje principal que genera un cambio de fase, enlace pi ( π ) [26] o no genera cambio de fase, conocido como enlace sigma ( σ ). [27] Las etiquetas de simetría se definen además por si el orbital atómico mantiene su carácter original después de una inversión sobre su átomo central; si el orbital atómico conserva su carácter original se define gerade , g , o si el orbital atómico no mantiene su carácter original, ungerade , u . El orbital atómico final etiquetado por simetría ahora se conoce como una representación irreducible.
Los orbitales moleculares del dióxido de carbono se forman mediante la combinación lineal de orbitales atómicos de la misma representación irreducible que también son similares en energía orbital atómica. La superposición significativa de orbitales atómicos explica por qué puede ocurrir el enlace sp. [28] No se espera una mezcla fuerte del orbital atómico 2s del oxígeno y son orbitales moleculares degenerados no enlazantes . La combinación de funciones de onda/orbitales atómicos similares y las combinaciones de funciones de onda/orbitales atómicos inversos crean energías particulares asociadas con los orbitales moleculares no enlazantes (sin cambio), enlazantes (menores que la energía de cualquiera de los orbitales originales) y antienlazantes (mayores que la energía de cualquiera de los orbitales atómicos originales).
Para las moléculas no lineales, las simetrías orbitales no son σ o π sino que dependen de la simetría de cada molécula. Agua ( H
2O ) es una molécula doblada (105°) con simetría molecular C 2v . Las posibles simetrías orbitales se enumeran en la tabla siguiente. Por ejemplo, un orbital de simetría B 1 (llamado orbital ab 1 con b minúscula ya que es una función de un electrón) se multiplica por -1 bajo las operaciones de simetría C 2 (rotación sobre el eje de rotación doble) y σ v '(yz) (reflexión en el plano molecular). Se multiplica por +1 (sin cambios) por la operación de identidad E y por σ v (xz) (reflexión en el plano que biseca el ángulo HOH).
Los orbitales atómicos del oxígeno se etiquetan según su simetría como a 1 para el orbital 2s y b 1 (2p x ), b 2 (2p y ) y a 1 (2p z ) para los tres orbitales 2p. Los dos orbitales 1s del hidrógeno se mezclan previamente para formar un orbital molecular 1 (σ) y b 2 (σ*).
La mezcla se produce entre orbitales de la misma simetría y de energía comparable, lo que da como resultado un nuevo conjunto de orbitales moleculares para el agua:
De acuerdo con esta descripción, el espectro fotoelectrónico del agua muestra un pico agudo para el OM no enlazante 1b 1 (12,6 eV) y tres picos anchos para el OM 3a 1 (14,7 eV), el OM 1b 2 (18,5 eV) y el OM 2a 1 (32,2 eV). [29] El OM 1b 1 es un par solitario, mientras que los OM 3a 1 , 1b 2 y 2a 1 se pueden localizar para dar dos enlaces O−H y un par solitario en el plano. [30] Este tratamiento del agua con OM no tiene dos pares solitarios equivalentes en forma de oreja de conejo . [31]
El sulfuro de hidrógeno (H 2 S) también tiene una simetría C 2v con 8 electrones de valencia, pero el ángulo de curvatura es de solo 92°. Como se refleja en su espectro fotoelectrónico en comparación con el agua, el OM 5a 1 (que corresponde al OM 3a 1 en el agua) está estabilizado (superposición mejorada) y el OM 2b 2 (que corresponde al OM 1b 2 en el agua) está desestabilizado (superposición más pobre).
