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Ácido tereftálico

El ácido tereftálico es un compuesto orgánico con fórmula C 6 H 4 (CO 2 H) 2 . Este sólido blanco es un producto químico básico , utilizado principalmente como precursor del poliéster PET , utilizado para fabricar ropa y botellas de plástico . Anualmente se producen varios millones de toneladas. [8] El nombre común se deriva del árbol productor de trementina Pistacia terebinthus y ácido ftálico .

El ácido tereftálico también se utiliza en la producción de plástico PBT (tereftalato de polibutileno) . [10]

Historia

El ácido tereftálico fue aislado por primera vez (a partir de trementina) por el químico francés Amédée Cailliot (1805–1884) en 1846. [11] El ácido tereftálico adquirió importancia industrial después de la Segunda Guerra Mundial . El ácido tereftálico se produjo por oxidación de p -xileno con ácido nítrico diluido . La oxidación del p -xileno con aire da ácido p -toluico , que resiste una mayor oxidación con aire. La conversión de ácido p -toluico en p-toluato de metilo (CH 3 C 6 H 4 CO 2 CH 3 ) abre el camino para una mayor oxidación a tereftalato de monometilo, que se esterifica aún más a tereftalato de dimetilo . En 1955, Mid-Century Corporation e ICI anunciaron la oxidación del ácido p -toluico a ácido tereftálico promovida por bromuro. Esta innovación permitió la conversión de p -xileno en ácido tereftálico sin la necesidad de aislar intermediarios. Amoco (como Standard Oil of Indiana) compró la tecnología Mid-Century/ICI. [12]

Síntesis

Proceso Amoco

En el proceso Amoco, ampliamente adoptado en todo el mundo, el ácido tereftálico se produce mediante oxidación catalítica de p -xileno : [12]

Ácido tereftálico

El proceso utiliza un catalizador de cobalto , manganeso y bromuro . La fuente de bromuro puede ser bromuro de sodio , bromuro de hidrógeno o tetrabromoetano . El bromo funciona como fuente regeneradora de radicales libres . El ácido acético es el disolvente y el aire comprimido actúa como oxidante. La combinación de bromo y ácido acético es altamente corrosiva y requiere reactores especializados, como los revestidos de titanio . Se alimenta a un reactor una mezcla de p -xileno , ácido acético , el sistema catalítico y aire comprimido.

Mecanismo

La oxidación del p -xileno se produce mediante un proceso de radicales libres. Los radicales bromo descomponen los hidroperóxidos de cobalto y manganeso. Los radicales resultantes a base de oxígeno extraen hidrógeno de un grupo metilo, que tiene enlaces C-H más débiles que los del anillo aromático. Se han aislado muchos intermediarios. El p -xileno se convierte en ácido p -toluico , que es menos reactivo que el p-xileno debido a la influencia del grupo ácido carboxílico aceptor de electrones . La oxidación incompleta produce 4-carboxibenzaldehído (4-CBA), que suele ser una impureza problemática. [12] [13] [14]

Oxidación de p-xileno a TPA.

Desafíos

Aproximadamente el 5% del disolvente de ácido acético se pierde por descomposición o "quema". Es común la pérdida de producto por descarboxilación a ácido benzoico . La alta temperatura disminuye la solubilidad del oxígeno en un sistema que ya carece de oxígeno. El oxígeno puro no se puede utilizar en el sistema tradicional debido a los peligros de las mezclas orgánicas y O 2 inflamables . Se puede utilizar aire atmosférico en su lugar, pero una vez que ha reaccionado es necesario purificarlo de toxinas y elementos que agotan la capa de ozono , como el bromuro de metilo, antes de liberarlo. Además, la naturaleza corrosiva de los bromuros a altas temperaturas requiere que la reacción se realice en costosos reactores de titanio. [15] [16]

Medios de reacción alternativos

El uso de dióxido de carbono supera muchos de los problemas del proceso industrial original. Debido a que el CO 2 es un mejor inhibidor de llamas que el N 2 , un entorno de CO 2 permite el uso de oxígeno puro directamente, en lugar de aire, con menores riesgos de inflamabilidad. La solubilidad del oxígeno molecular en solución también aumenta en el ambiente de CO 2 . Debido a que hay más oxígeno disponible para el sistema, el dióxido de carbono supercrítico ( Tc = 31 °C) tiene una oxidación más completa con menos subproductos, menor producción de monóxido de carbono , menos descarboxilación y mayor pureza que el proceso comercial. [15] [16]

En medio agua supercrítica , la oxidación puede ser catalizada eficazmente por MnBr 2 con O 2 puro a temperatura media-alta. El uso de agua supercrítica en lugar de ácido acético como disolvente disminuye el impacto medioambiental y ofrece una ventaja de costes. Sin embargo, el alcance de estos sistemas de reacción está limitado por las condiciones aún más duras que el proceso industrial (300–400 °C, >200 bar). [17]

Promotores y aditivos

Como ocurre con cualquier proceso a gran escala, se han investigado muchos aditivos para determinar sus posibles efectos beneficiosos. Se han informado resultados prometedores con lo siguiente. [12]

Rutas alternativas

El ácido tereftálico se puede preparar en el laboratorio oxidando muchos derivados para -disustituidos del benceno , incluido el aceite de alcaravea o una mezcla de cimeno y cominol con ácido crómico .

Aunque no tiene importancia comercial, también existe el llamado " proceso Henkel " o "proceso Raecke", que llevan el nombre de la empresa y del titular de la patente, respectivamente. Este proceso implica la transferencia de grupos carboxilato. Por ejemplo, el benzoato de potasio se desproporciona con respecto al tereftalato de potasio y el ftalato de potasio se reorganiza para formar tereftalato de potasio. [18] [19]

Lummus (ahora filial de McDermott International ) ha informado de una ruta a partir del dinitrilo, que puede obtenerse mediante amoxidación de p -xileno.

Aplicaciones

Prácticamente todo el suministro mundial de ácido tereftálico y tereftalato de dimetilo se consume como precursores del tereftalato de polietileno (PET). La producción mundial en 1970 fue de alrededor de 1,75 millones de toneladas. [8] En 2006, la demanda mundial de ácido tereftálico purificado (PTA) había superado los 30 millones de toneladas. Existe una demanda menor, pero significativa, de ácido tereftálico en la producción de tereftalato de polibutileno y varios otros polímeros de ingeniería . [20]

Otros usos

Solubilidad

El ácido tereftálico es poco soluble en agua y alcoholes; en consecuencia, hasta aproximadamente 1970 el ácido tereftálico se purificaba como su éster dimetílico . Se sublima cuando se calienta.

Toxicidad

El ácido tereftálico y su éster dimetílico tienen una toxicidad muy baja , con LD50 >1 g/kg (oral, ratón). [8]

Biodegradación

En la cepa E6 de Comamonas thiooxydans , [21] el ácido tereftálico se biodegrada a ácido protocatequiico , un producto natural común, a través de una vía de reacción iniciada por la tereftalato 1,2-dioxigenasa . En combinación con las previamente conocidas PETasa y MHETasa , se puede diseñar una vía completa para la degradación del plástico PET . [22]

Ver también

Referencias

  1. ^ ab Haynes, pág. 3.492
  2. ^ Haynes, pág. 5.163
  3. ^ Haynes, pág. 5,96
  4. ^ Haynes, pág. 3.579
  5. ^ Karthikeyan, N.; Príncipe José, J.; Ramalingam, S.; Periandy, S. (2015). "Investigación electrónica [UV-Visible] y vibratoria [FT-IR, FT-Raman] y análisis espectroscópico de masas por RMN del ácido tereftálico mediante cálculos cuánticos gaussianos". Spectrochimica Acta Parte A. 139 : 229–242. Código Bib : 2015AcSpA.139..229K. doi :10.1016/j.saa.2014.11.112. PMID  25561302.
  6. ^ Haynes, pág. 5.37
  7. ^ Haynes, pág. 16.42
  8. ^ abcd Sheehan, Richard J. "Ácido tereftálico, tereftalato de dimetilo y ácido isoftálico". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a26_193. ISBN 978-3527306732.
  9. ^ ab Haynes, pág. 16.29
  10. ^ "Guía de materiales e información de propiedades de tereftalato de polibutileno (PBT)". omnexus.specialchem.com . Archivado desde el original el 24 de noviembre de 2023 . Consultado el 24 de noviembre de 2023 .
  11. ^ Cailliot, Amédée (1847). "Études sur l'essence de térébenthine" [Estudios de la esencia de trementina]. Annales de Chimie et de Physique . Serie 3. 21 : 27–40.El ácido tereftálico se nombra en la p. 29: "Je designerai le premier de ces acides, celui qui est insoluble, sous le nom d' acide téréphtalique ". (Al primero de estos ácidos, que es insoluble, lo designaré con el nombre de ácido tereftálico ).
  12. ^ abcde Tomás, Rogério AF; Bordado, João CM; Gomes, João FP (2013). "Oxidación de p-xileno a ácido tereftálico: una revisión de la literatura orientada a la optimización y el desarrollo de procesos". Reseñas químicas . 113 (10): 7421–69. doi :10.1021/cr300298j. PMID  23767849.
  13. ^ Wang, Qinbo; Cheng, Youwei; Wang, Lijun; Li, Xi (2007). "Estudios semicontinuos sobre el mecanismo de reacción y la cinética de la oxidación en fase líquida de p -xileno a ácido tereftálico". Investigación en química industrial y de ingeniería . 46 (26): 8980–8992. doi : 10.1021/ie0615584.
  14. ^ Xiao, Y.; Luo, WP; Zhang, X.-Y.; et al. (2010). "Oxidación aeróbica de ácido p -toluico a ácido tereftálico sobre T ( p -Cl) PPMnCl / Co (OAc) 2 en condiciones moderadas". Cartas de Catálisis . 134 (1–2): 155–161. doi :10.1007/s10562-009-0227-1. S2CID  95855968.
  15. ^ ab Zuo, Xiaobin; Subramaniam, Bala; Busch, Daryle H. (2008). "Oxidación en fase líquida de tolueno y ácido p -toluico en condiciones suaves: efectos sinérgicos de cobalto, circonio, cetonas y dióxido de carbono". Investigación en química industrial y de ingeniería . 47 (3): 546–552. doi :10.1021/ie070896h.
  16. ^ ab Zuo, Xiaobin; Niu, Fenghui; Salvajemente, Kirk; et al. (2010). "Oxidación en fase líquida de p -xileno a ácido tereftálico a temperaturas medias-altas: múltiples beneficios de los líquidos expandidos con CO 2 ". Investigación en química industrial y de ingeniería . 12 (2): 260–267. doi :10.1039/B920262E. hdl : 1808/18532 .
  17. ^ Pérez, Eduardo; Fraga Dubreuil, Joan; García Verdugo, Eduardo; et al. (2011). "Oxidación aeróbica selectiva de para -xileno en agua subcrítica y supercrítica. Parte 1. Comparación con orto-xileno y el papel del catalizador". Química verde . 13 (12): 2389–2396. doi :10.1039/C1GC15137A.
  18. ^ Ogata, Yoshiro; Tsuchida, Masaru; Muramoto, Akihiko (1957). "La preparación de ácido tereftálico a partir de ácido ftálico o benzoico". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 79 (22): 6005–6008. doi :10.1021/ja01579a043.
  19. ^ Ogata, Yoshiro; Hojo, Masaru; Morikawa, Masanobu (1960). "Estudios adicionales sobre la preparación de ácido tereftálico a partir de ácido ftálico o benzoico". Revista de Química Orgánica . 25 (12): 2082–2087. doi :10.1021/jo01082a003.
  20. ^ Diccionario Ashford de productos químicos industriales (3ª ed.). Saltash, Reino Unido: Longitud de onda. 2011. pág. 8805.ISBN​ 978-0952267430.
  21. ^ "GTDB - Genoma GCF_001010305.1". gtdb.ecogenomic.org .
  22. ^ Kincannon, William M.; Zahn, Michael; Clara, Rita; et al. (29 de marzo de 2022). "Caracterización bioquímica y estructural de una dioxigenasa hidroxilante de anillo aromático para el catabolismo del ácido tereftálico". Procedimientos de la Academia Nacional de Ciencias . 119 (13): e2121426119. Código Bib : 2022PNAS..11921426K. doi : 10.1073/pnas.2121426119 . PMC 9060491 . PMID  35312352. 

fuentes citadas

Enlaces externos y lecturas adicionales