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Tropolona

La tropolona es un compuesto orgánico con la fórmula química C 7 H 5 (OH) O. Es un sólido de color amarillo pálido que es soluble en disolventes orgánicos. El compuesto ha sido de interés para los químicos investigadores debido a su estructura electrónica inusual y su papel como precursor de ligando. Aunque normalmente no se prepara a partir de tropone , puede considerarse como su derivado con un grupo hidroxilo en la posición 2.

Síntesis y reacciones.

Se han descrito muchos métodos para la síntesis de tropolona. [3] Uno implica la bromación de 1,2-cicloheptanodiona con N -bromosuccinimida seguida de deshidrohalogenación a temperaturas elevadas, mientras que otro utiliza la condensación con aciloína del éster etílico del ácido pimélico (la aciloína nuevamente seguida de oxidación con bromo ). [4]

Una ruta alternativa es una cicloadición [2+2] de ciclopentadieno con una cetena para dar una estructura biciclo[3.2.0]heptilo, seguida de hidrólisis y rotura del enlace de fusión para dar el anillo único: [3]

El grupo hidroxilo de la tropolona es ácido y tiene un p K a de 7, que se encuentra entre el del fenol (10) y el ácido benzoico (4). La mayor acidez en comparación con el fenol se debe a la estabilización por resonancia con el grupo carbonilo, como ácido carboxílico vinílico . [4]

El compuesto sufre fácilmente O - alquilación para dar derivados de cicloheptatrienilo, que a su vez son intermedios sintéticos versátiles. [5] Con cationes metálicos, sufre desprotonación para formar un ligando bidentado , como en el complejo Cu(O 2 C 7 H 5 ) 2 . [4]

El grupo carbonilo también está altamente polarizado, como es común en los tropones . Puede haber enlaces de hidrógeno sustanciales entre él y el grupo hidroxilo, lo que lleva a una tautomerización rápida : la estructura es simétrica en la escala de tiempo de RMN. [6]

ocurrencia natural

Se han aislado alrededor de 200 derivados naturales de tropolona, ​​en su mayoría de plantas y hongos . [7] Los compuestos de tropolona y sus derivados incluyen dolabrinas, dolabrinoles, tujaplicinas , tujaplicinoles, ácido estipitatónico , ácido estipitatónico, nootkatina, nootkatinol, ácido puberúlico, ácido puberulónico, sepedonina, 4-acetiltropolona, ​​pigmaeína, isopigmaeína, proceína, chanootina, benzotropolonas (tales como purpurogalina , crocipodina, goupiolona A y B), teaflavina y derivados bromotropolonas, tropoisoquinolinas y tropoloisoquinolinas (tales como grandirubrina, imerubrina, isoimerubrina, pareitropona, pareirubrina A y B), colchicina , colchicona y otros. [8] La tropolona surge a través de una vía policétida , que proporciona un intermediario fenólico que sufre una expansión del anillo. [5]

Se encuentran especialmente en especies de plantas específicas, como las familias Cupressaceae y Liliaceae . [7] Las tropolones abundan principalmente en el duramen, las hojas y la corteza de las plantas, por lo que los aceites esenciales son ricos en varios tipos de tropolones. Los primeros derivados naturales de la tropolona se estudiaron y purificaron a mediados de los años 1930 y principios de los 1940. [9] Thuja plicata , Thujopsis dolabrata , Chamaecyparis obtusa , Chamaecyparis taiwanensis y Juniperus thurifera estaban en la lista de árboles de los cuales se identificaron los primeros tropolones. Las primeras tropolonas sintéticas fueron las tujaplicinas derivadas de Ralph Raphael . [10]

efectos biológicos

Es un inhibidor de la polifenol oxidasa de la uva [11] [12] y de la tirosinasa de los hongos . [13]

Derivados de tropolona

Referencias

  1. ^ Tropolone [ enlace muerto permanente ] en Sigma-Aldrich
  2. ^ "Tropolona". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov .
  3. ^ ab Minns RA (1977). "Tropolona". Org. Sintetizador. 57 : 117. doi : 10.15227/orgsyn.057.0117.
  4. ^ abc Pauson PL (1955). "Tropones y Tropolones". Química. Apocalipsis 55 (1): 9–136. doi :10.1021/cr50001a002.
  5. ^ ab Pietra F (1973). "Compuestos carbo y heterocíclicos conjugados de siete miembros y sus análogos homoconjugados y complejos metálicos. Síntesis, biosíntesis, estructura y reactividad". Reseñas químicas . 73 (4): 293–364. doi :10.1021/cr60284a002.
  6. ^ Jin L (febrero de 1987). Desintoxicación de tujaplicinas en árboles vivos de cedro rojo occidental ( Thuja plicata Donn.) mediante microorganismos (PhD). Universidad de Columbia Britanica.
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  8. ^ abc Liu N, Song W, Schienebeck CM, Zhang M, Tang W (diciembre de 2014). "Síntesis de tropones y tropolonas naturales". Tetraedro . 70 (49): 9281–9305. doi :10.1016/j.tet.2014.07.065. PMC 4228802 . PMID  25400298. 
  9. ^ Nakanishi K (junio de 2013). "Libros de autógrafos de químicos 1953-1994" de Tetsuo Nozoe: un ensayo: "Libros de autógrafos de químicos 1953-1994" de Tetsuo Nozoe: un ensayo. El registro químico . 13 (3): 343–352. doi : 10.1002/tcr.201300007 . PMID  23737463.
  10. ^ Cook JW, Raphael RA, Scott AI (1951). "149. Tropolones. Parte II. La síntesis de α-, β- y γ-tujaplicinas". J. química. Soc. : 695–698. doi :10.1039/JR9510000695.
  11. ^ Inhibición dependiente del tiempo de la polifenol oxidasa de la uva por tropolona. Edelmira Valero, Manuela García-Moreno, Ramón Varón y Francisco García-Carmona, J. Agric. Food Chem., 1991, volumen 39, págs. 1043–1046, doi :10.1021/jf00006a007
  12. ^ Chedgy, Russell. "Metabolitos secundarios del cedro rojo occidental (Thuja plicata): sus aplicaciones biotecnológicas y su papel para conferir durabilidad natural ". LAP Lambert Academic Publishing, 2010, ISBN 3-8383-4661-0 , ISBN 978-3-8383-4661-8  
  13. ^ Inhibición de la tirosinasa de hongos por tropolona. Varda Kahn y Andrawis Andrawis, Phytochemistry, volumen 24, número 5, 1985, páginas 905-908, doi :10.1016/S0031-9422(00)83150-7
  14. ^ Liu N, Song W, Schienebeck CM, Zhang M, Tang W (diciembre de 2014). "Síntesis de tropones y tropolonas naturales". Tetraedro . 70 (49): 9281–9305. doi :10.1016/j.tet.2014.07.065. PMC 4228802 . PMID  25400298. 
  15. ^ Saniewski M, Horbowicz M, Kanlayanarat S (10 de septiembre de 2014). "Una revisión de las actividades biológicas de los troponoides y su uso en la agricultura". Revista de investigación hortícola . 22 (1): 5-19. doi : 10.2478/johr-2014-0001 .
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  20. ^ Carlsson B, Erdtman H, Frank A, Harvey WE, Östling S (1952). "La química del orden natural Cupressales. VIII. Componentes del duramen de Chamaecyparis nootkatensis: carvacrol, nootkatin y ácido cámico". Acta Chemica Scandinavica . 6 : 690–696. doi : 10.3891/acta.chem.scand.06-0690 .
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