El tetróxido de dinitrógeno , comúnmente conocido como tetróxido de nitrógeno ( NTO ), y ocasionalmente (generalmente entre los ingenieros de cohetes de la ex URSS/Rusia) como amilo , es el compuesto químico N 2 O 4 . Es un reactivo útil en síntesis química. Forma una mezcla en equilibrio con el dióxido de nitrógeno . Su masa molar es 92,011 g/mol.
El tetróxido de dinitrógeno es un potente oxidante que es hipergólico (reacciona espontáneamente) al entrar en contacto con diversas formas de hidracina , lo que ha convertido al par en un bipropulsor común para cohetes.
El tetróxido de dinitrógeno podría considerarse como dos grupos nitro (-NO 2 ) unidos entre sí. Forma una mezcla en equilibrio con el dióxido de nitrógeno . [5] La molécula es plana con una distancia de enlace NN de 1,78 Å y distancias NO de 1,19 Å. La distancia NN corresponde a un enlace débil, ya que es significativamente más larga que la longitud media del enlace simple NN de 1,45 Å. [6] Este enlace σ excepcionalmente débil (que equivale a la superposición de los orbitales híbridos sp 2 de las dos unidades de NO 2 [7] ) resulta de la deslocalización simultánea del par de electrones de enlace en toda la molécula de N 2 O 4 , y la considerable repulsión electrostática de los orbitales moleculares doblemente ocupados de cada unidad de NO 2 . [8]
A diferencia del NO 2 , el N 2 O 4 es diamagnético ya que no tiene electrones desapareados. [9] El líquido también es incoloro pero puede aparecer como un líquido amarillo pardusco debido a la presencia de NO 2 según el siguiente equilibrio: [10]
Las temperaturas más altas empujan el equilibrio hacia el dióxido de nitrógeno. Inevitablemente, algo de tetróxido de dinitrógeno es un componente del smog que contiene dióxido de nitrógeno.
El N 2 O 4 sólido es blanco y se funde a -11,2 °C. [11]
El tetróxido de nitrógeno se obtiene mediante la oxidación catalítica del amoníaco : el vapor se utiliza como diluyente para reducir la temperatura de combustión. En el primer paso, el amoníaco se oxida a óxido nítrico :
La mayor parte del agua se condensa y los gases se enfrían aún más; el óxido nítrico que se produjo se oxida a dióxido de nitrógeno, que luego se dimeriza en tetróxido de nitrógeno:
y el resto del agua se elimina en forma de ácido nítrico . El gas es esencialmente dióxido de nitrógeno puro, que se condensa en tetróxido de dinitrógeno en un licuador enfriado con salmuera. [12]
El tetróxido de dinitrógeno también se puede producir mediante la reacción de ácido nítrico concentrado y cobre metálico. Esta síntesis es práctica en un entorno de laboratorio. El tetróxido de dinitrógeno también se puede producir calentando nitratos metálicos. [13] La oxidación del cobre por ácido nítrico es una reacción compleja que forma varios óxidos de nitrógeno de estabilidad variable que depende de la concentración del ácido nítrico, la presencia de oxígeno y otros factores. Las especies inestables reaccionan además para formar dióxido de nitrógeno que luego se purifica y condensa para formar tetróxido de dinitrógeno.
El tetróxido de nitrógeno se utiliza como agente oxidante en uno de los sistemas propulsores de cohetes más importantes porque puede almacenarse en forma líquida a temperatura ambiente. Pedro Paulet , un erudito peruano , informó en 1927 que había experimentado en la década de 1890 con un motor de cohete que utilizaba boquillas accionadas por resorte que introducían periódicamente tetróxido de nitrógeno vaporizado y bencina de petróleo en una bujía para el encendido, con el motor emitiendo 300 Explosiones pulsantes por minuto. [14] [15] Paulet visitaría la asociación alemana de cohetes Verein für Raumschiffahrt (VfR) y el 15 de marzo de 1928, Valier aplaudió el diseño del cohete de propulsión líquida de Paulet en la publicación de VfR Die Rakete , diciendo que el motor tenía "increíble fuerza". [16] La Alemania nazi pronto se acercaría a Paulet para que le ayudara a desarrollar tecnología de cohetes, aunque él se negó a ayudar y nunca compartió la fórmula de su propulsor. [17]
A principios de 1944, científicos alemanes llevaron a cabo una investigación sobre la utilidad del tetróxido de dinitrógeno como agente oxidante para combustible para cohetes, aunque los alemanes sólo lo utilizaron de forma muy limitada como aditivo para el S-Stoff (ácido nítrico fumante). A finales de la década de 1950 se convirtió en el oxidante almacenable elegido para muchos cohetes tanto en los Estados Unidos como en la URSS . Es un propulsor hipergólico en combinación con un combustible para cohetes a base de hidracina . Uno de los primeros usos de esta combinación fue en la familia de cohetes Titán utilizados originalmente como misiles balísticos intercontinentales y luego como vehículos de lanzamiento para muchas naves espaciales. Utilizado en las naves espaciales estadounidenses Gemini y Apollo y también en el transbordador espacial , sigue utilizándose como propulsor de mantenimiento en la mayoría de los satélites geoestacionarios y en muchas sondas del espacio profundo. También es el principal oxidante del cohete Protón de Rusia .
Cuando se utiliza como propulsor, el tetróxido de dinitrógeno suele denominarse simplemente tetróxido de nitrógeno y se utiliza ampliamente la abreviatura NTO . Además, el NTO se utiliza a menudo con la adición de un pequeño porcentaje de óxido nítrico , que inhibe el agrietamiento por corrosión bajo tensión de las aleaciones de titanio y, en esta forma, el NTO de grado propulsor se conoce como óxidos mixtos de nitrógeno ( MON ). La mayoría de las naves espaciales utilizan ahora MON en lugar de NTO; por ejemplo, el sistema de control de reacción del transbordador espacial utilizó MON3 (NTO que contiene 3% de NO en peso). [18]
El 24 de julio de 1975, el envenenamiento por NTO afectó a tres astronautas estadounidenses en el descenso final a la Tierra después del vuelo del Proyecto de Prueba Apollo-Soyuz . Esto se debió a un interruptor que se dejó accidentalmente en la posición incorrecta, lo que permitió que los propulsores de control de actitud se dispararan después de que se abriera la entrada de aire fresco de la cabina, permitiendo que los vapores de NTO ingresaran a la cabina. Un miembro de la tripulación perdió el conocimiento durante el descenso. Al aterrizar, la tripulación fue hospitalizada durante cinco días por neumonía y edema inducidos por productos químicos . [19] [20]
La tendencia del N 2 O 4 a descomponerse reversiblemente en NO 2 ha llevado a investigar su uso en sistemas avanzados de generación de energía como el llamado gas disociante. [21] El tetróxido de dinitrógeno "frío" se comprime y calienta, lo que hace que se disocia en dióxido de nitrógeno a la mitad de su peso molecular. Este dióxido de nitrógeno caliente se expande a través de una turbina, enfriándolo y bajando la presión, y luego se enfría aún más en un disipador de calor, lo que hace que se recombine en tetróxido de nitrógeno con el peso molecular original. Entonces es mucho más fácil comprimir para comenzar nuevamente el ciclo completo. Estos ciclos Brayton de gas disociativo tienen el potencial de aumentar considerablemente la eficiencia de los equipos de conversión de energía. [22]
El alto peso molecular y la menor relación de expansión volumétrica del dióxido de nitrógeno en comparación con el vapor permiten que las turbinas sean más compactas. [23]
El N 2 O 4 era el componente principal del fluido de trabajo "nitrina" en el reactor nuclear portátil Pamir-630D fuera de servicio que funcionó de 1985 a 1987. [24]
El ácido nítrico se fabrica a gran escala mediante N 2 O 4 . Esta especie reacciona con el agua para dar ácido nitroso y ácido nítrico :
El coproducto HNO 2 al calentarse se desproporciona con respecto al NO y más ácido nítrico. Cuando se expone al oxígeno, el NO se convierte nuevamente en dióxido de nitrógeno:
El NO 2 y el N 2 O 4 resultantes se pueden devolver al ciclo para dar nuevamente la mezcla de ácidos nitroso y nítrico.
El N 2 O 4 sufre una autoionización molecular para dar [NO + ] [NO 3 − ], siendo el antiguo ion nitrosonio un oxidante fuerte. Se pueden preparar diversos complejos de nitrato de metales de transición anhidros a partir de N 2 O 4 y metal base. [25]
donde M = Cu , Zn o Sn .
Si los nitratos metálicos se preparan a partir de N 2 O 4 en condiciones completamente anhidras, se pueden formar una variedad de nitratos metálicos covalentes con muchos metales de transición. Esto se debe a que existe una preferencia termodinámica por el ion nitrato para unirse covalentemente con dichos metales en lugar de formar una estructura iónica. Dichos compuestos deben prepararse en condiciones anhidras, ya que el ion nitrato es un ligando mucho más débil que el agua, y si hay agua presente se formará el nitrato simple del ion metálico hidratado . Los nitratos anhidros en cuestión son ellos mismos covalentes y muchos, por ejemplo el nitrato de cobre anhidro , son volátiles a temperatura ambiente. El nitrato de titanio anhidro se sublima en el vacío a sólo 40 °C. Muchos de los nitratos de metales de transición anhidros tienen colores llamativos. Esta rama de la química fue desarrollada por Cliff Addison y Norman Logan en la Universidad de Nottingham en el Reino Unido durante las décadas de 1960 y 1970, cuando comenzaron a estar disponibles desecantes y cajas secas altamente eficientes.
