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Complejo de nitrato de metal de transición

Estructura del complejo de nitrato metálico [Rh(NO 3 ) 5 ] 2- . [1]

Un complejo de nitrato de metal de transición es un compuesto de coordinación que contiene uno o más ligandos de nitrato. Estos complejos son reactivos de partida comunes para la preparación de otros compuestos. [2]

Propiedades del ligando

Al ser la base conjugada de un ácido fuerte ( ácido nítrico , pKa = -1,4), el nitrato tiene una basicidad de Lewis modesta . Son comunes dos modos de coordinación: unidentado y bidentado . A menudo, el nitrato bidentado, denotado κ2 - NO3 , está unido asimétricamente en el sentido de que una distancia MO es claramente enlazante y la otra interactúa más débilmente. [2] Las distancias MO-N para el oxígeno coordinado son unos 10 picómetros más largas que los enlaces terminales NO. Esta observación sugiere que los enlaces terminales NO tienen carácter de doble enlace. El nitrato es isoestructural con pero menos básico que el carbonato . Ambos exhiben geometrías de coordinación comparables. El centro de nitrógeno del nitrato no forma enlaces con metales.

Complejos de coordinación

Con tres grupos de óxido terminales, el nitrato puede, en principio, unir metales a través de muchas geometrías. Aunque el ligando se escribe como MNO 3 , los átomos de oxígeno están invariablemente coordinados. Por lo tanto, el nitrato monodentado se ilustra mediante [Co(NH 3 ) 5 NO 3 ] 2+ , que también podría escribirse como [Co(NH 3 ) 5 ONO 2 ] 2+ . Los complejos de nitrato metálico homolépticos generalmente tienen ligandos de nitrato O,O'-bidentados.

Hidratos

Los nitratos metálicos típicos están hidratados . Algunas de estas sales cristalizan con uno o más ligandos de nitrato, pero se supone que la mayoría se disuelven en agua para formar complejos acuosos , a menudo de la estequiometría [M(H 2 O) 6 ] n+ .

Síntesis

Los complejos de nitrato metálico suelen prepararse mediante el tratamiento de óxidos metálicos o carbonatos metálicos con ácido nítrico. La principal complicación de la disolución de metales en ácido nítrico surge de las reacciones redox , que pueden producir óxido nítrico o dióxido de nitrógeno.

Los nitratos anhidros se pueden preparar mediante la oxidación de metales con tetróxido de dinitrógeno (a menudo como una mezcla con dióxido de nitrógeno, con el que se interconvierte). El N 2 O 4 sufre una autoionización molecular para dar [NO + ] [NO 3 − ], siendo el antiguo ion nitrosonio un oxidante fuerte . El método se ilustra mediante la ruta hacia β-Cu(NO 3 ) 2 :

Cu + 2  N 2 O 4 → Cu (NO 3 ) 2 + 2  NO

Muchos metales, haluros metálicos y carbonilos metálicos experimentan reacciones similares, pero las fórmulas de los productos pueden ser engañosas. Por ejemplo, a partir del cromo se obtiene Cr(NO 3 ) 3 (N 2 O 4 ) 2 , que se demostró que es la sal (NO + ) 2 [Cr(NO 3 ) 5 ] 2- . [15] Los óxidos de nitrógeno se interconvierten fácilmente entre varias formas, algunas de las cuales pueden actuar como ligandos de terminación. La reacción redox del nitrosonio y el metal puede dar lugar al óxido de nitrógeno que forma complejos de nitrosilo metálicos fuertes ; los iones de nitronio (NO 2 + ) se observan de manera similar. [16]

En algunos casos, los complejos de nitrato se producen a partir de la reacción del dióxido de nitrógeno con un complejo metálico de dioxígeno : [17]

Pt(O 2 )(PPh 3 ) 2 + NO 2 → Pt(NO 3 ) 2 (PPh 3 ) 2          (PPh 3 = trifenilfosfina )

Reacciones

Dada la baja basicidad del nitrato, es esperable la tendencia de los complejos de nitrato metálico a la hidrólisis . Por lo tanto, el nitrato de cobre (II) se disocia fácilmente en solución acuosa para dar el complejo acuoso :

Cu(NO 3 ) 2 + 6 H 2 O → [Cu(H 2 O) 6 ](NO 3 ) 2

La pirólisis de nitratos metálicos produce óxidos. [18]

Ni(NO 3 ) 2 → NiO + NO 2 + 0,5  O 2

Esta reacción se utiliza para impregnar soportes de óxido con óxidos de níquel.

Las enzimas nitrato reductasas convierten el nitrato en nitrito. El mecanismo implica la intermediación de complejos Mo-ONO 2. [19]

Referencias

  1. ^ Vasilchenko, Danila; Vorobieva, Sofia; Baidina, Iraida; Piryazev, Dmitry; Tsipis, Athanassios; Korenev, Sergey (2018). "Estructura y propiedades de un complejo de pentanitrato de rodio (III) que incluye ligandos de nitrato uni- y bidentados". Poliedro . 147 : 69–74. doi :10.1016/j.poly.2018.03.017. S2CID  104064801.
  2. ^ ab Addison, CC; Logan, N.; Wallwork, SC; Garner, CD (1971). "Aspectos estructurales de los grupos de nitrato coordinados". Quarterly Reviews, Chemical Society . 25 (2): 289. doi :10.1039/qr9712500289.
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  15. ^ Addison, C. Clifford (1980). "Tetróxido de dinitrógeno, ácido nítrico y sus mezclas como medios para reacciones inorgánicas". Chemical Reviews . 80 : 21–39. doi :10.1021/cr60323a002.
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