Una superaleación , o aleación de alto rendimiento , es una aleación con la capacidad de funcionar a una fracción elevada de su punto de fusión. [1] Las características clave de una superaleación incluyen resistencia mecánica , resistencia a la deformación por fluencia térmica , estabilidad de la superficie y resistencia a la corrosión y oxidación .
La estructura cristalina suele ser austenítica cúbica centrada en las caras (FCC) . Ejemplos de tales aleaciones son Hastelloy , Inconel , Waspaloy , aleaciones Rene , Incoloy , MP98T, aleaciones TMS y aleaciones monocristalinas CMSX.
El desarrollo de superaleaciones se basa en innovaciones químicas y de procesos. Las superaleaciones desarrollan resistencia a altas temperaturas mediante el fortalecimiento de soluciones sólidas y el fortalecimiento de la precipitación a partir de precipitados de fase secundaria como gamma prime y carburos . La resistencia a la oxidación o corrosión la proporcionan elementos como el aluminio y el cromo . Las superaleaciones a menudo se funden como un solo cristal para eliminar los límites de grano , que disminuyen la resistencia a la fluencia (aunque pueden proporcionar resistencia a bajas temperaturas).
La principal aplicación de estas aleaciones es en motores de turbina aeroespaciales y marinos . La fluencia suele ser el factor que limita la vida útil de los álabes de las turbinas de gas. [2]
Las superaleaciones han hecho posible gran parte de la tecnología de ingeniería de temperaturas muy altas. [1]
Debido a que estas aleaciones están destinadas a aplicaciones de alta temperatura, su resistencia a la fluencia y a la oxidación son de primordial importancia. Las superaleaciones a base de níquel (Ni) son el material elegido para estas aplicaciones debido a sus precipitados γ' únicos. [1] [3] [ página necesaria ] Las propiedades de estas superaleaciones se pueden adaptar hasta cierto punto mediante la adición de otros elementos, comunes o exóticos, incluidos no solo metales , sino también metaloides y no metales ; cromo , hierro , cobalto , molibdeno , tungsteno , tantalio , aluminio , titanio , circonio , niobio , renio , itrio , vanadio , carbono , boro o hafnio son algunos ejemplos de las adiciones de aleación utilizadas. Cada adición tiene un propósito particular en la optimización de propiedades.
La resistencia a la fluencia depende, en parte, de la desaceleración de la velocidad del movimiento de dislocación dentro de una estructura cristalina. En las superaleaciones modernas basadas en Ni, la fase γ'-Ni 3 (Al,Ti) actúa como una barrera contra la dislocación. Por esta razón, este γ;' La fase intermetálica , cuando está presente en fracciones de alto volumen, aumenta la resistencia de estas aleaciones debido a su naturaleza ordenada y alta coherencia con la matriz γ. Las adiciones químicas de aluminio y titanio promueven la creación de la fase γ'. El tamaño de la fase γ' puede controlarse con precisión mediante cuidadosos tratamientos térmicos de fortalecimiento de la precipitación. Muchas superaleaciones se producen mediante un tratamiento térmico de dos fases que crea una dispersión de partículas cúbicas de γ' conocida como fase primaria, con una fina dispersión entre ellas conocida como γ' secundaria. Para mejorar la resistencia a la oxidación de estas aleaciones se añaden Al, Cr, B e Y. El Al y el Cr forman capas de óxido que pasivan la superficie y protegen la superaleación de una mayor oxidación, mientras que B e Y se utilizan para mejorar la adhesión de esta incrustación de óxido al sustrato. [4] Cr, Fe, Co, Mo y Re se dividen preferentemente en la matriz γ, mientras que Al, Ti, Nb, Ta y V se dividen preferentemente en los precipitados γ' y la solución sólida fortalece la matriz y los precipitados respectivamente. Además del refuerzo con solución sólida, si hay límites de grano presentes, se eligen ciertos elementos para reforzar los límites de grano. B y Zr tienden a segregarse en los límites de grano, lo que reduce la energía de los límites de grano y da como resultado una mejor cohesión y ductilidad de los límites de grano. [5] Otra forma de fortalecimiento de los límites de grano se logra mediante la adición de C y un formador de carburo, como Cr, Mo, W, Nb, Ta, Ti o Hf, que impulsa la precipitación de carburos en los límites de grano y, por lo tanto, reduce el grano. deslizamiento de límites.
La adición de elementos suele ser útil debido al fortalecimiento de la solución sólida, pero puede provocar precipitaciones no deseadas. Los precipitados se pueden clasificar como geométricamente compactos (GCP), topológicamente compactos (TCP) o carburos. Las fases de GCP suelen beneficiar las propiedades mecánicas, pero las fases de TCP suelen ser perjudiciales. Debido a que las fases de TCP no están realmente compactas, tienen pocos sistemas de deslizamiento y son frágiles. También "eliminan" elementos de las fases de GCP. Muchos elementos que son buenos para formar γ' o que tienen un gran fortalecimiento en solución sólida pueden precipitar los TCP. El equilibrio adecuado promueve los GCP y evita los TCP.
Las áreas de formación de la fase TCP son débiles porque: [8] [9]
La fase principal de GCP es γ'. Casi todas las superaleaciones están basadas en Ni debido a esta fase. γ' es un L1 2 ordenado (pronunciado L-uno-dos), lo que significa que tiene un cierto átomo en la cara de la celda unitaria y un cierto átomo en las esquinas de la celda unitaria. Las superaleaciones a base de Ni suelen presentar Ni en las caras y Ti o Al en las esquinas.
Otra fase "buena" de GCP es γ''. También es coherente con γ, pero se disuelve a altas temperaturas.
Estados Unidos se interesó en el desarrollo de turbinas de gas alrededor de 1905. [1] Entre 1910 y 1915, se desarrollaron aceros inoxidables austeníticos (fase γ) para sobrevivir a las altas temperaturas en las turbinas de gas. En 1929, la aleación 80Ni-20Cr era la norma, con pequeñas adiciones de Ti y Al. Aunque los primeros metalúrgicos aún no lo sabían, estaban formando pequeños precipitados γ' en superaleaciones a base de Ni. Estas aleaciones superaron rápidamente a las superaleaciones a base de Fe y Co, que fueron reforzadas con carburos y soluciones sólidas.
Aunque el Cr era excelente para proteger las aleaciones de la oxidación y la corrosión hasta 700 °C, los metalúrgicos comenzaron a disminuir el Cr en favor del Al, que tenía resistencia a la oxidación a temperaturas mucho más altas. La falta de Cr causaba problemas de corrosión en caliente, por lo que era necesario desarrollar recubrimientos.
Alrededor de 1950, se comercializó la fusión al vacío , lo que permitió a los metalúrgicos crear aleaciones de mayor pureza con una composición más precisa.
En los años 60 y 70, los metalúrgicos cambiaron su enfoque de la química de las aleaciones al procesamiento de aleaciones. La solidificación direccional se desarrolló para permitir álabes de turbina columnares o incluso monocristalinos. El fortalecimiento de la dispersión de óxido podría obtener granos muy finos y superplasticidad .
Las superaleaciones de base codependiente dependen de la precipitación de carburos y del fortalecimiento de soluciones sólidas para sus propiedades mecánicas. Si bien estos mecanismos de fortalecimiento son inferiores al fortalecimiento por precipitación gamma prima (γ'), [1] el cobalto tiene un punto de fusión más alto que el níquel y tiene una resistencia a la corrosión en caliente y a la fatiga térmica superiores. Como resultado, las superaleaciones a base de Co reforzadas con carburo se utilizan en aplicaciones de menor tensión y mayor temperatura, como paletas estacionarias en turbinas de gas. [14]
La microestructura γ/γ' de Co fue redescubierta y publicada en 2006 por Sato et al. [15] Esa fase γ' era Co 3 (Al, W). Mo, Ti, Nb, V y Ta se dividen en la fase γ', mientras que Fe, Mn y Cr se dividen en la matriz γ.
La siguiente familia de superaleaciones a base de Co fue descubierta en 2015 por Makineni et al. Esta familia tiene una microestructura γ/γ' similar, pero está libre de W y tiene una fase γ' de Co 3 (Al,Mo,Nb). [16] Dado que el W es pesado, su eliminación hace que las aleaciones a base de Co sean cada vez más viables en turbinas para aviones, donde se valora especialmente la baja densidad.
La familia de superaleaciones descubierta más recientemente fue predicha computacionalmente por Nyshadham et al. en 2017, [17] y demostrado por Reyes Tirado et al. en 2018. [18] Esta fase γ' está libre de W y tiene la composición Co 3 (Nb,V) y Co 3 (Ta,V).
Las superaleaciones de acero son interesantes porque algunas presentan resistencia a la fluencia y a la oxidación similar a las superaleaciones a base de Ni, a un costo mucho menor.
Gamma (γ): Las aleaciones a base de Fe presentan una fase matriz de hierro austenita (FCC). Los elementos de aleación incluyen: Al, B, C, Co, Cr, Mo, Ni, Nb, Si, Ti, W e Y. [22] El Al (beneficios de la oxidación) debe mantenerse en fracciones de peso bajas (% en peso) porque El Al estabiliza una matriz de fase primaria ferrítica (BCC), lo cual es indeseable, ya que es inferior a la resistencia a altas temperaturas exhibida por una matriz de fase primaria austenítica (FCC). [23]
Gamma-prime (γ'): Esta fase se introduce como precipitados para fortalecer la aleación. Los precipitados de γ'-Ni3Al se pueden introducir con el equilibrio adecuado de adiciones de Al, Ni, Nb y Ti.
Los dos tipos principales de aceros inoxidables austeníticos se caracterizan por la capa de óxido que se forma en la superficie del acero: ya sea formando cromia o formando alúmina. El acero inoxidable conformado en Cr es el tipo más común. Sin embargo, los aceros conformados al Cr no exhiben una alta resistencia a la fluencia a altas temperaturas, especialmente en ambientes con vapor de agua. La exposición al vapor de agua a altas temperaturas puede aumentar la oxidación interna en las aleaciones que forman Cr y la rápida formación de (oxi)hidróxidos de Cr volátiles, los cuales pueden reducir la durabilidad y la vida útil. [23]
Los aceros inoxidables austeníticos que forman Al presentan una matriz monofásica de hierro austenita (FCC) con un óxido de Al en la superficie del acero. El Al es más termodinámicamente estable en oxígeno que el Cr. Sin embargo, lo más común es que se introduzcan fases precipitadas para aumentar la resistencia y la resistencia a la fluencia. En los aceros formadores de Al, se introducen precipitados de NiAl para que actúen como depósitos de Al para mantener la capa protectora de alúmina. Además, las adiciones de Nb y Cr ayudan a formar y estabilizar Al al aumentar las fracciones de volumen de precipitado de NiAl. [23]
Se han realizado al menos 5 grados de aleaciones austeníticas formadoras de alúmina (AFA), con diferentes temperaturas de funcionamiento en oxidación en aire + 10% de vapor de agua: [24]
Se espera que las temperaturas de funcionamiento con oxidación en el aire y sin vapor de agua sean más altas. Además, un grado de superaleación AFA exhibe una resistencia a la fluencia cercana a la de la aleación de níquel UNS N06617.
En la fase pura de Ni 3 Al, los átomos de Al se colocan en los vértices de la celda cúbica y forman la subred A. Los átomos de Ni se ubican en los centros de las caras y forman la subred B. La fase no es estrictamente estequiométrica . Puede existir un exceso de vacantes en una de las subredes, lo que conduce a desviaciones de la estequiometría. Las subredes A y B de la fase γ' pueden solitar una proporción considerable de otros elementos. Los elementos de aleación se disuelven en la fase γ. La fase γ' endurece la aleación a través de la anomalía del límite elástico . Las dislocaciones se disocian en la fase γ', lo que lleva a la formación de un límite antifase . A temperatura elevada, la energía libre asociada con el límite antifase (APB) se reduce considerablemente si se encuentra en un plano particular, que por coincidencia no es un plano de deslizamiento permitido. Un conjunto de dislocaciones parciales que limitan el APB se desliza de manera que el APB se encuentra en el plano de baja energía y, dado que este plano de baja energía no es un plano de deslizamiento permitido, la dislocación disociada está efectivamente bloqueada. Mediante este mecanismo, el límite elástico de la fase γ' Ni 3 Al aumenta con la temperatura hasta aproximadamente 1000 °C.
La selección inicial de materiales para aplicaciones de palas en motores de turbina de gas incluyó aleaciones como las aleaciones de la serie Nimonic en la década de 1940. [3] [ página necesaria ] Las primeras series Nimonic incorporaban precipitados de γ'Ni 3 (Al,Ti) en una matriz γ, así como varios carburos de metal-carbono (por ejemplo, Cr 23 C 6 ) en los límites de grano [25] para fuerza adicional del límite de grano. Los componentes de las palas de las turbinas se forjaron hasta que se introdujeron las tecnologías de fundición por inducción al vacío en la década de 1950. [3] [ página necesaria ] Este proceso mejoró significativamente la limpieza, redujo los defectos y aumentó la resistencia y la capacidad de temperatura.
Las superaleaciones modernas se desarrollaron en los años 1980. Las superaleaciones de primera generación incorporaron un mayor contenido de Al, Ti, Ta y Nb para aumentar la fracción de volumen γ'. Los ejemplos incluyen: PWA1480, René N4 y SRR99. Además, la fracción de volumen de los precipitados γ' aumentó a aproximadamente 50-70% con la llegada de técnicas de solidificación de monocristales que permiten eliminar por completo los límites de grano. Debido a que el material no contiene límites de grano, los carburos son innecesarios como refuerzos de los límites de grano y, por lo tanto, se eliminaron. [3] [ página necesaria ]
Las superaleaciones de segunda y tercera generación introducen aproximadamente entre un 3 y un 6 por ciento en peso de renio , para aumentar la capacidad de temperatura. Re es un difusor lento y normalmente divide la matriz γ, disminuyendo la velocidad de difusión (y por lo tanto la fluencia a alta temperatura ) y mejorando el rendimiento a alta temperatura y aumentando las temperaturas de servicio en 30 °C y 60 °C en superaleaciones de segunda y tercera generación, respectivamente. [26] Re promueve la formación de balsas de la fase γ' (a diferencia de los precipitados cuboideos). La presencia de balsas puede disminuir la tasa de fluencia en el régimen de ley de potencia (controlado por el ascenso de la dislocación), pero también puede aumentar potencialmente la tasa de fluencia si el mecanismo dominante es el corte de partículas. Re tiende a promover la formación de fases frágiles de TCP , lo que ha llevado a la estrategia de reducir Co, W, Mo y particularmente Cr. Las generaciones posteriores de superaleaciones basadas en Ni redujeron significativamente el contenido de Cr por este motivo; sin embargo, con la reducción de Cr viene una reducción en la resistencia a la oxidación . Las técnicas de recubrimiento avanzadas compensan la pérdida de resistencia a la oxidación que acompaña a la disminución del contenido de Cr. [13] [27] Ejemplos de superaleaciones de segunda generación incluyen PWA1484, CMSX-4 y René N5.
Las aleaciones de tercera generación incluyen CMSX-10 y René N6. Las superaleaciones de cuarta, quinta y sexta generación incorporan adiciones de rutenio , lo que las hace más caras que las aleaciones anteriores que contienen re-contenido. El efecto de Ru en la promoción de las fases del TCP no está bien determinado. Los primeros informes afirmaron que Ru disminuyó la sobresaturación de Re en la matriz y, por lo tanto, disminuyó la susceptibilidad a la formación de la fase TCP. [28] Estudios posteriores observaron un efecto opuesto. Chen y otros descubrieron que en dos aleaciones que diferían significativamente sólo en el contenido de Ru (USTB-F3 y USTB-F6), la adición de Ru aumentaba tanto la relación de partición como la sobresaturación en la matriz γ de Cr y Re, y promovió así la formación de fases TCP. [29]
La tendencia actual es evitar elementos muy caros y muy pesados. Un ejemplo es el acero Eglin , un material económico con un rango de temperatura y resistencia química comprometidos. No contiene renio ni rutenio y su contenido en níquel es limitado. Para reducir los costos de fabricación, fue diseñado químicamente para fundirse en un cucharón (aunque con propiedades mejoradas en un crisol al vacío). Es posible realizar soldadura y fundición convencionales antes del tratamiento térmico. El propósito original era producir carcasas de bombas económicas y de alto rendimiento, pero el material ha demostrado ser ampliamente aplicable a aplicaciones estructurales, incluida la armadura.
Las superaleaciones monocristalinas (superaleaciones SX o SC) se forman como un solo cristal utilizando una versión modificada de la técnica de solidificación direccional, sin dejar límites de grano . Las propiedades mecánicas de la mayoría de las otras aleaciones dependen de la presencia de límites de grano, pero a altas temperaturas participan en la fluencia y requieren otros mecanismos. En muchas de estas aleaciones, las islas de una fase intermetálica ordenada se asientan en una matriz de fase desordenada, todas con la misma red cristalina . Esto se aproxima al comportamiento de dislocación y fijación de los límites de grano, sin introducir ningún sólido amorfo en la estructura.
Las superaleaciones de monocristal (SX) tienen una amplia aplicación en la sección de turbinas de alta presión de motores de turbina de gas industriales y aeronáuticos debido a su combinación única de propiedades y rendimiento. Desde la introducción de la tecnología de fundición monocristal, el desarrollo de la aleación SX se ha centrado en una mayor capacidad de temperatura, y las mejoras importantes en el rendimiento de la aleación están asociadas con el renio (Re) y el rutenio (Ru). [30]
El comportamiento de deformación por fluencia del monocristal de superaleación depende en gran medida de la temperatura, la tensión, la orientación y la aleación. Para una superaleación monocristalina, se producen tres modos de deformación por fluencia bajo regímenes de diferentes temperaturas y tensiones: rafting, terciario y primario. [31] [ página necesaria ] A baja temperatura (~750 °C), las aleaciones SX exhiben principalmente un comportamiento de fluencia primaria. Matán et al. Llegó a la conclusión de que el alcance de la deformación por fluencia primaria depende en gran medida del ángulo entre el eje de tracción y el límite de simetría <001>/<011>. [32] A temperaturas superiores a 850 °C, la fluencia terciaria domina y promueve el comportamiento de ablandamiento de la deformación. [3] [ página necesaria ] Cuando la temperatura supera los 1000 °C, prevalece el efecto rafting, donde las partículas cúbicas se transforman en formas planas bajo tensión de tracción. [33] Las balsas se forman perpendiculares al eje de tracción, ya que la fase γ se transporta fuera de los canales verticales hacia los horizontales. Reed y cols. estudió la deformación por fluencia unaxial de la superaleación monocristalina <001> orientada CMSX-4 a 1105 °C y 100 MPa. Informaron que el rafting es beneficioso para la vida de los creeps, ya que retrasa la evolución de la tensión de los creeps. Además, el rafting se produce rápidamente y suprime la acumulación de deformación por fluencia hasta que se alcanza una deformación crítica. [34]
Para las superaleaciones que operan a altas temperaturas y expuestas a ambientes corrosivos , el comportamiento de oxidación es una preocupación. La oxidación implica reacciones químicas de los elementos de aleación con oxígeno para formar nuevas fases de óxido , generalmente en la superficie de la aleación. Si no se mitiga, la oxidación puede degradar la aleación con el tiempo de diversas maneras, entre ellas: [35] [36]
La oxidación selectiva es la principal estrategia utilizada para limitar estos procesos nocivos. La proporción de elementos de aleación promueve la formación de una fase de óxido específica que luego actúa como una barrera para una mayor oxidación. Más comúnmente, el aluminio y el cromo se utilizan en esta función, porque forman capas de óxido relativamente delgadas y continuas de alúmina (Al 2 O 3 ) y cromia (Cr 2 O 3 ), respectivamente. Ofrecen bajas difusividades de oxígeno , deteniendo efectivamente una mayor oxidación debajo de esta capa. En el caso ideal, la oxidación se produce en dos etapas. En primer lugar, la oxidación transitoria implica la conversión de varios elementos, especialmente los elementos mayoritarios (por ejemplo, níquel o cobalto). La oxidación transitoria continúa hasta que la oxidación selectiva del elemento de sacrificio forma una capa de barrera completa. [35]
El efecto protector de la oxidación selectiva puede verse afectado. La continuidad de la capa de óxido puede verse comprometida por una alteración mecánica debida al estrés o puede verse alterada como resultado de la cinética de oxidación (por ejemplo, si el oxígeno se difunde demasiado rápido). Si la capa no es continua, su eficacia como barrera a la difusión del oxígeno se ve comprometida. La estabilidad de la capa de óxido está fuertemente influenciada por la presencia de otros elementos minoritarios. Por ejemplo, la adición de boro , silicio e itrio a las superaleaciones promueve la adhesión de la capa de óxido , reduciendo el desconchado y manteniendo la continuidad. [37]
La oxidación es la forma más básica de degradación química que pueden experimentar las superaleaciones. Los procesos de corrosión más complejos son comunes cuando los entornos operativos incluyen sales y compuestos de azufre, o bajo condiciones químicas que cambian drásticamente con el tiempo. Estos problemas también suelen solucionarse mediante revestimientos comparables.
Las superaleaciones originalmente se elaboraban a base de hierro y se forjaban en frío antes de la década de 1940, cuando la fundición a la cera perdida de aleaciones a base de cobalto elevó significativamente las temperaturas de funcionamiento. El desarrollo de la fusión al vacío en la década de 1950 permitió un control preciso de la composición química de las superaleaciones y la reducción de la contaminación y, a su vez, condujo a una revolución en las técnicas de procesamiento, como la solidificación direccional de aleaciones y superaleaciones monocristalinas. [38] [ página necesaria ]
Los métodos de procesamiento varían ampliamente según las propiedades requeridas de cada artículo.
La fundición y la forja son técnicas de procesamiento metalúrgico tradicionales que se pueden utilizar para generar productos tanto policristalinos como monocristalinos. Los moldes policristalinos ofrecen una mayor resistencia a la fractura, mientras que los monocristalinos ofrecen una mayor resistencia a la fluencia.
Los motores de turbina a reacción emplean ambos tipos de componentes cristalinos para aprovechar sus fortalezas individuales. Los discos de la turbina de alta presión, que se encuentran cerca del buje central del motor, son policristalinos. Las palas de la turbina, que se extienden radialmente dentro de la carcasa del motor, experimentan una fuerza centrípeta mucho mayor, lo que requiere resistencia a la fluencia, adoptando típicamente monocristalinos o policristalinos con una orientación cristalina preferida.
La fundición a la cera perdida es una técnica de procesamiento metalúrgico en la que se fabrica una forma de cera y se utiliza como plantilla para un molde cerámico. Se vierte un molde de cerámica alrededor de la forma de cera y se solidifica, la forma de cera se derrite del molde de cerámica y se vierte metal fundido en el vacío dejado por la cera. Esto conduce a una forma de metal con la misma forma que la forma de cera original. La fundición a la cera perdida conduce a un producto final policristalino, ya que la nucleación y el crecimiento de granos de cristal se producen en numerosos lugares de la matriz sólida. Generalmente, el producto policristalino no tiene una orientación de grano preferida.
La solidificación direccional utiliza un gradiente térmico para promover la nucleación de granos metálicos en una superficie de baja temperatura, así como para promover su crecimiento a lo largo del gradiente de temperatura. Esto conduce a granos alargados a lo largo del gradiente de temperatura y a una resistencia a la fluencia significativamente mayor en paralelo a la dirección del grano largo. En los álabes de turbinas policristalinas, la solidificación direccional se utiliza para orientar los granos paralelos a la fuerza centrípeta. También se la conoce como solidificación dendrítica.
El crecimiento de un solo cristal comienza con un cristal semilla que se utiliza como plantilla para el crecimiento de un cristal más grande. El proceso general es largo y es necesario mecanizarlo una vez que el monocristal ha crecido.
La pulvimetalurgia es una clase de técnicas de procesamiento modernas en las que los metales primero se pulverizan y luego se les da la forma deseada calentándolos por debajo del punto de fusión. Esto contrasta con la fundición, que se produce con metal fundido. La fabricación de superaleaciones a menudo emplea pulvimetalurgia debido a la eficiencia del material (por lo general, se debe mecanizar mucho menos desperdicio de metal para separarlo del producto final) y su capacidad para facilitar la aleación mecánica. La aleación mecánica es un proceso mediante el cual se incorporan partículas de refuerzo al material de la matriz de superaleación mediante fracturas y soldaduras repetidas. [39] [ verificación fallida ]
La sinterización y el prensado isostático en caliente son técnicas de procesamiento utilizadas para densificar materiales a partir de un " cuerpo verde " suelto en un objeto sólido con granos físicamente fusionados. La sinterización ocurre por debajo del punto de fusión y hace que las partículas adyacentes se fusionen en sus límites, creando un fuerte vínculo entre ellas. En el prensado isostático en caliente, se coloca un material sinterizado en un recipiente a presión y se comprime desde todas las direcciones (isostáticamente) en una atmósfera inerte para afectar la densificación. [40]
La fusión selectiva por láser (también conocida como fusión en lecho de polvo ) es un procedimiento de fabricación aditiva que se utiliza para crear formas intrincadamente detalladas a partir de un archivo CAD . Se diseña una forma y luego se convierte en rodajas. Estos cortes se envían a una grabadora láser para imprimir el producto final. En resumen, se prepara un lecho de polvo metálico y se forma una rodaja en el lecho de polvo mediante un láser de alta energía que sinteriza las partículas. El lecho de polvo se mueve hacia abajo y una nueva tanda de polvo metálico se hace rodar sobre la parte superior. A continuación, esta capa se sinteriza con el láser y el proceso se repite hasta que se hayan procesado todas las rodajas. [41] La fabricación aditiva puede dejar poros. Muchos productos se someten a un tratamiento térmico o a un procedimiento de prensado isostático en caliente para densificar el producto y reducir la porosidad. [42]
En las turbinas de gas modernas, la temperatura de entrada de la turbina (~1750 K) supera la temperatura de fusión incipiente de la superaleación (~1600 K), con la ayuda de la ingeniería de superficies. [43] [ página necesaria ]
Los tres tipos de recubrimientos son: recubrimientos de difusión, recubrimientos de superposición y recubrimientos de barrera térmica. Los recubrimientos de difusión, constituidos principalmente con aluminuro o aluminuro de platino, son los más comunes. Los recubrimientos superpuestos a base de MCrAlX (M=Ni o Co, X=Y, Hf, Si) mejoran la resistencia a la corrosión y la oxidación. En comparación con los recubrimientos por difusión, los recubrimientos superpuestos son más caros, pero menos dependientes de la composición del sustrato, ya que deben realizarse mediante pulverización de aire o plasma al vacío (APS/VPS) [44] [ página necesaria ] o deposición física de vapor por haz de electrones (EB -PVD). [45] Los recubrimientos de barrera térmica proporcionan, con diferencia, la mejor mejora en la temperatura de trabajo y la vida útil del recubrimiento. Se estima que el TBC moderno de 300 μm de espesor, si se utiliza junto con un componente hueco y aire de refrigeración, tiene el potencial de reducir la temperatura de la superficie del metal en unos pocos cientos de grados. [46]
Los recubrimientos de barrera térmica (TBC) se utilizan ampliamente en motores de turbina de gas para aumentar la vida útil de los componentes y el rendimiento del motor. [47] Un recubrimiento de aproximadamente 1-200 µm puede reducir la temperatura en la superficie de la superaleación hasta en 200 K. Los TBC son un sistema de recubrimientos que consisten en una capa adhesiva, un óxido cultivado térmicamente (TGO) y una cerámica térmicamente aislante. capa superior. En la mayoría de las aplicaciones, la capa de unión es MCrAlY (donde M=Ni o NiCo) o un recubrimiento de aluminuro modificado con Pt. Se requiere una capa de unión densa para brindar protección al sustrato de superaleación contra la oxidación y el ataque de corrosión en caliente y para formar una superficie TGO adherente y de crecimiento lento. El TGO se forma por oxidación del aluminio contenido en la capa adhesiva. La capa de aislamiento térmico actual (primera generación) está compuesta por un 7 % en peso de circonio estabilizado con itria (7YSZ) con un espesor típico de 100 a 300 µm. La circona estabilizada con itria se utiliza debido a su baja conductividad térmica (2,6 W/mK para material completamente denso), coeficiente de expansión térmica relativamente alto y estabilidad a alta temperatura. El proceso de deposición de vapor dirigida por haz de electrones (EB-DVD) utilizado para aplicar el TBC a los perfiles aerodinámicos de las turbinas produce una microestructura columnar con múltiples niveles de porosidad. La porosidad entre columnas es fundamental para proporcionar tolerancia a la deformación (a través de un módulo bajo en el plano), ya que de lo contrario se descascarillaría en el ciclo térmico debido a una falta de coincidencia de la expansión térmica con el sustrato de superaleación. Esta porosidad reduce la conductividad del revestimiento térmico.
La capa adhesiva adhiere la barrera térmica al sustrato. Además, la capa adhesiva proporciona protección contra la oxidación y funciona como una barrera de difusión contra el movimiento de los átomos del sustrato hacia el medio ambiente. Los cinco tipos principales de capas adhesivas son: los aluminuros , los aluminuros de platino, MCrAlY, cermets de cobalto y níquel-cromo. Para los recubrimientos con enlaces de aluminuro, la composición y estructura finales del recubrimiento dependen de la composición del sustrato. Los aluminuros carecen de ductilidad por debajo de 750 °C y exhiben una resistencia a la fatiga termomecánica limitada. Los aluminuros de pt son similares a las capas aglutinantes de aluminuros, excepto por una capa de Pt (5-10 μm) depositada en la hoja. El Pt ayuda a la adhesión del óxido y contribuye a la corrosión en caliente, lo que aumenta la vida útil de la hoja. MCrAlY no interactúa fuertemente con el sustrato. Normalmente se aplican mediante pulverización por plasma, recubrimientos MCrAlY a partir de óxidos de aluminio secundarios. Esto significa que los recubrimientos forman una capa exterior de cromia y una capa secundaria de alúmina debajo. Estas formaciones de óxido se producen a altas temperaturas en el rango de las que suelen encontrar las superaleaciones. [48] La cromia proporciona resistencia a la oxidación y a la corrosión en caliente. La alúmina controla los mecanismos de oxidación limitando el crecimiento de óxido mediante autopasivación. El itrio mejora la adherencia del óxido al sustrato y limita el crecimiento de los límites de los granos (lo que puede provocar la descamación del revestimiento). [49] La adición de renio y tantalio aumenta la resistencia a la oxidación. Se pueden utilizar recubrimientos a base de cobalto -cermet que consisten en materiales como carburo de tungsteno /cobalto debido a su excelente resistencia a la abrasión, la corrosión, la erosión y el calor. [50] [ cita completa necesaria ] Estos recubrimientos de cermet funcionan bien en situaciones donde la temperatura y el daño por oxidación son preocupaciones importantes, como las calderas. Una de las ventajas únicas del cermet de cobalto es la mínima pérdida de masa del recubrimiento con el tiempo, debido a la resistencia de los carburos. En general, los recubrimientos cermet son útiles en situaciones donde las demandas mecánicas son iguales a las demandas químicas. Los recubrimientos de níquel-cromo se utilizan con mayor frecuencia en calderas alimentadas por combustibles fósiles , hornos eléctricos y hornos de incineración de residuos, donde se debe abordar el peligro de agentes oxidantes y compuestos corrosivos en el vapor. [51] El método específico de recubrimiento por pulverización depende de la composición del recubrimiento. Los recubrimientos de níquel-cromo que también contienen hierro o aluminio brindan una mejor resistencia a la corrosión cuando se rocían y se vidrian con láser, mientras que los recubrimientos de níquel-cromo puro funcionan mejor cuando se rocían térmicamente exclusivamente. [52]
Hay varios tipos de procesos de recubrimiento disponibles: proceso de cementación en paquete, recubrimiento en fase gaseosa (ambos son un tipo de deposición química de vapor (CVD)), pulverización térmica y deposición física de vapor. En la mayoría de los casos, después del proceso de recubrimiento, las regiones cercanas a la superficie de las piezas se enriquecen con aluminio en una matriz de aluminuro de níquel .
La cementación en paquete es una técnica de CVD muy utilizada que consiste en sumergir los componentes a recubrir en una mezcla de polvo metálico y activadores de haluro de amonio y sellarlos en una retorta . Todo el aparato se coloca dentro de un horno y se calienta en una atmósfera protectora a una temperatura inferior a la normal que permite la difusión, debido a la reacción química de las sales de halogenuros que provoca un enlace eutéctico entre los dos metales. La aleación de superficie que se forma debido a la migración de iones por difusión térmica tiene una unión metalúrgica con el sustrato y una capa intermetálica que se encuentra en la capa gamma de las aleaciones de superficie.
El paquete tradicional consta de cuatro componentes a temperaturas inferiores a (750 °C):
Este proceso incluye:
La cementación en paquetes ha resurgido cuando se combina con otros procesos químicos para reducir las temperaturas de las combinaciones de metales y otorgar propiedades intermetálicas a diferentes combinaciones de aleaciones para tratamientos de superficies.
La pulverización térmica implica calentar una materia prima de material precursor y pulverizarla sobre una superficie. Las técnicas específicas dependen del tamaño de partícula deseado, el espesor de la capa, la velocidad de pulverización, el área deseada, etc. [53] [ cita completa necesaria ] La pulverización térmica depende de la adhesión a la superficie. Como resultado, la superficie de la superaleación debe limpiarse y prepararse, y generalmente pulirse, antes de su aplicación. [54]
La pulverización por plasma ofrece versatilidad de recubrimientos utilizables y rendimiento a altas temperaturas. [55] La pulverización con plasma puede adaptarse a una amplia gama de materiales, a diferencia de otras técnicas. Siempre que la diferencia entre las temperaturas de fusión y descomposición sea superior a 300 K, la pulverización por plasma es viable. [56] [ página necesaria ]
El recubrimiento en fase gaseosa se lleva a cabo a temperaturas más altas, alrededor de 1080 °C. El material de recubrimiento normalmente se carga en bandejas sin contacto físico con las piezas a recubrir. La mezcla de revestimiento contiene material de revestimiento activo y activador, pero normalmente no contiene lastre térmico. Al igual que en el proceso de cementación por paquetes, el cloruro de aluminio (o fluoruro) gaseoso se transfiere a la superficie de la pieza. Sin embargo, en este caso la difusión es hacia el exterior. Este tipo de recubrimiento también requiere un tratamiento térmico por difusión.
La falla del recubrimiento de barrera térmica generalmente se manifiesta como delaminación, que surge del gradiente de temperatura durante el ciclo térmico entre la temperatura ambiente y las condiciones de trabajo junto con la diferencia en el coeficiente de expansión térmica del sustrato y el recubrimiento. Es raro que el recubrimiento falle por completo: algunas piezas permanecen intactas y se observa una dispersión significativa en el tiempo hasta la falla si las pruebas se repiten en condiciones idénticas. [3] [ página necesaria ] Varios mecanismos de degradación afectan el recubrimiento de barrera térmica, [57] [58] y algunos o todos ellos deben operar antes de que finalmente ocurra la falla:
Además, la vida útil del TBC es sensible a la combinación de materiales (sustrato, capa adhesiva, cerámica) y procesos (EB-PVD, pulverización de plasma) utilizados.
Las superaleaciones a base de níquel se utilizan en estructuras de carga que requieren la temperatura homóloga más alta de cualquier sistema de aleación común (Tm = 0,9, o 90% de su punto de fusión). Entre las aplicaciones más exigentes para un material estructural se encuentran las de las secciones calientes de los motores de turbina (por ejemplo, álabes de turbina ). Representan más del 50% del peso de los motores de avión avanzados. El uso generalizado de superaleaciones en motores de turbina, junto con el hecho de que la eficiencia termodinámica de los motores de turbina es función del aumento de las temperaturas de entrada de la turbina, ha proporcionado parte de la motivación para aumentar la temperatura máxima de uso de las superaleaciones. Entre 1990 y 2020, la capacidad de temperatura del perfil aerodinámico de las turbinas aumentó en promedio alrededor de 2,2 °C/año. Dos factores principales han hecho posible este aumento: [ cita necesaria ]
Alrededor del 60% de los aumentos de temperatura se relacionaron con el enfriamiento avanzado, mientras que el 40% se debió a mejoras materiales. Las temperaturas de la superficie de las palas de las turbinas más modernas se acercan a los 1.150 C. Las combinaciones de tensión y temperatura más severas corresponden a una temperatura promedio del metal a granel que se acerca a los 1.000 C.
Aunque las superaleaciones a base de Ni conservan una resistencia significativa hasta los 980 C, tienden a ser susceptibles al ataque ambiental debido a la presencia de elementos de aleación reactivos. El ataque superficial incluye oxidación, corrosión en caliente y fatiga térmica. [10]
Los materiales de alta temperatura son valiosos para aplicaciones de conversión y producción de energía. En tales aplicaciones se desea la máxima eficiencia de conversión de energía , de acuerdo con el ciclo de Carnot . Debido a que la eficiencia de Carnot está limitada por la diferencia de temperatura entre los depósitos fríos y calientes, las temperaturas operativas más altas aumentan la eficiencia de conversión de energía. Las temperaturas de funcionamiento están limitadas por las superaleaciones, lo que limita las aplicaciones a alrededor de 1000 °C-1400 °C. Las aplicaciones energéticas incluyen: [71]
El acero inoxidable que forma alúmina es soldable y tiene potencial para su uso en aplicaciones automotrices, como tuberías de escape de alta temperatura y en captura y reutilización de calor.
Sandia National Laboratories está estudiando la radiólisis para fabricar superaleaciones. Utiliza la síntesis de nanopartículas para crear aleaciones y superaleaciones. Este proceso es prometedor como método universal de formación de nanopartículas . Al desarrollar una comprensión de la ciencia de los materiales básicos , podría ser posible ampliar la investigación a otros aspectos de las superaleaciones. La radiólisis produce aleaciones policristalinas que sufren un nivel inaceptable de fluencia.
Las aleaciones de acero inoxidable siguen siendo un objetivo de investigación debido a los menores costos de producción, así como a la necesidad de un acero inoxidable austenítico con resistencia a la corrosión a altas temperaturas en ambientes con vapor de agua. La investigación se centra en aumentar la resistencia a la tracción, la tenacidad y la resistencia a la fluencia a altas temperaturas para competir con las superaleaciones a base de Ni. [24]
El Laboratorio Nacional de Oak Ridge está investigando aleaciones austeníticas, logrando una resistencia a la fluencia y a la corrosión a 800 °C similar a la de otras aleaciones austeníticas, incluidas las superaleaciones a base de Ni. [24]
El desarrollo de superaleaciones AFA con una base de Ni del 35% en peso ha demostrado potencial para su uso en temperaturas de funcionamiento de hasta 1100 °C. [24]
Investigadores de Sandia Labs, el Laboratorio Nacional Ames y la Universidad Estatal de Iowa informaron sobre una superaleación impresa en 3D compuesta de 42% de aluminio, 25% de titanio, 13% de niobio, 8% de circonio, 8% de molibdeno y 4% de tantalio. La mayoría de las aleaciones están hechas principalmente de un elemento primario, combinado con pequeñas cantidades de otros elementos. Por el contrario, los MPES tienen cantidades sustanciales de tres o más elementos. [72]
Estas aleaciones prometen mejoras en aplicaciones de alta temperatura, resistencia al peso, tenacidad a la fractura, resistencia a la corrosión y radiación, resistencia al desgaste y otras. Informaron una dureza y densidad de 1,8 a 2,6 GPa-cm 3 /g, que supera a todas las aleaciones conocidas, incluidos los compuestos intermetálicos, los aluminuros de titanio, los MPEA refractarios y las superaleaciones convencionales a base de Ni. Esto representa una mejora del 300 % con respecto a Inconel 718 basándose en una dureza máxima medida de 4,5 GPa y una densidad de 8,2 g/cm 3 (0,55 GPa-cm 3 /g). [72]
El material es estable a 800 °C, más caliente que los 570+ °C que se encuentran en las centrales eléctricas típicas a base de carbón. [72]
Los investigadores reconocieron que el proceso de impresión 3D produce grietas microscópicas al formar piezas grandes y que la materia prima incluye metales que limitan su aplicabilidad en aplicaciones sensibles a los costos. [72]