Una superaleación , o aleación de alto rendimiento , es una aleación con la capacidad de operar a una fracción alta de su punto de fusión. [1] Las características clave de una superaleación incluyen resistencia mecánica , resistencia a la deformación por fluencia térmica , estabilidad de la superficie y resistencia a la corrosión y oxidación .
La estructura cristalina es típicamente austenítica cúbica centrada en las caras (FCC) . Algunos ejemplos de estas aleaciones son Hastelloy , Inconel , Waspaloy , aleaciones Rene , Incoloy , MP98T, aleaciones TMS y aleaciones monocristalinas CMSX.
El desarrollo de superaleaciones depende de innovaciones químicas y de procesos. Las superaleaciones desarrollan resistencia a altas temperaturas mediante el fortalecimiento de la solución sólida y el fortalecimiento de la precipitación a partir de precipitados de fase secundaria, como la gamma prima y los carburos . La resistencia a la oxidación o la corrosión la proporcionan elementos como el aluminio y el cromo . Las superaleaciones a menudo se moldean como un solo cristal para eliminar los límites de grano , que disminuyen la resistencia a la fluencia (aunque pueden proporcionar resistencia a bajas temperaturas).
La principal aplicación de estas aleaciones es en motores de turbinas aeroespaciales y marinos . La fluencia es típicamente el factor limitante de la vida útil de las palas de turbinas de gas. [2]
Las superaleaciones han hecho posible gran parte de la tecnología de ingeniería de muy alta temperatura. [1]
Debido a que estas aleaciones están destinadas a aplicaciones de alta temperatura, su resistencia a la fluencia y a la oxidación son de importancia primordial. Las superaleaciones a base de níquel (Ni) son el material de elección para estas aplicaciones debido a sus precipitados γ' únicos. [1] [3] [ página necesaria ] Las propiedades de estas superaleaciones se pueden adaptar hasta cierto punto mediante la adición de varios otros elementos, comunes o exóticos, incluidos no solo metales , sino también metaloides y no metales ; cromo , hierro , cobalto , molibdeno , tungsteno , tántalo , aluminio , titanio , circonio , niobio , renio , itrio , vanadio , carbono , boro o hafnio son algunos ejemplos de las adiciones de aleación utilizadas. Cada adición sirve para un propósito particular en la optimización de las propiedades.
La resistencia a la fluencia depende, en parte, de la disminución de la velocidad del movimiento de dislocación dentro de una estructura cristalina. En las superaleaciones modernas basadas en Ni, la fase γ'-Ni 3 (Al,Ti) actúa como una barrera a la dislocación. Por esta razón, esta fase intermetálica γ;' , cuando está presente en fracciones de gran volumen, aumenta la resistencia de estas aleaciones debido a su naturaleza ordenada y alta coherencia con la matriz γ. Las adiciones químicas de aluminio y titanio promueven la creación de la fase γ'. El tamaño de la fase γ' se puede controlar con precisión mediante cuidadosos tratamientos térmicos de fortalecimiento por precipitación. Muchas superaleaciones se producen utilizando un tratamiento térmico de dos fases que crea una dispersión de partículas γ' cuboidales conocidas como fase primaria, con una fina dispersión entre estas conocidas como γ' secundarias. Para mejorar la resistencia a la oxidación de estas aleaciones, se añaden Al, Cr, B e Y. El Al y el Cr forman capas de óxido que pasivan la superficie y protegen la superaleación de una mayor oxidación, mientras que el B y el Y se utilizan para mejorar la adhesión de esta cascarilla de óxido al sustrato. [4] El Cr, Fe, Co, Mo y Re se reparten preferentemente en la matriz γ, mientras que el Al, el Ti, el Nb, el Ta y el V se reparten preferentemente en los precipitados γ' y la solución sólida refuerza la matriz y los precipitados respectivamente. Además del reforzamiento de la solución sólida, si hay límites de grano presentes, se eligen ciertos elementos para el reforzamiento de los límites de grano. El B y el Zr tienden a segregarse en los límites de grano, lo que reduce la energía de los límites de grano y da como resultado una mejor cohesión y ductilidad de los límites de grano. [5] Otra forma de reforzamiento de los límites de grano se consigue mediante la adición de C y un formador de carburo, como el Cr, el Mo, el W, el Nb, el Ta, el Ti o el Hf, que impulsa la precipitación de carburos en los límites de grano y, por tanto, reduce el deslizamiento de los límites de grano.
La adición de elementos suele ser útil debido al fortalecimiento de la solución sólida, pero puede dar lugar a precipitaciones no deseadas. Los precipitados se pueden clasificar como compactados geométricamente (GCP), compactados topológicamente (TCP) o carburos. Las fases GCP suelen beneficiar las propiedades mecánicas, pero las fases TCP suelen ser perjudiciales. Debido a que las fases TCP no están verdaderamente compactadas, tienen pocos sistemas de deslizamiento y son frágiles. Además, "eliminan" elementos de las fases GCP. Muchos elementos que son buenos para formar γ' o tienen un gran fortalecimiento de la solución sólida pueden precipitar TCP. El equilibrio adecuado promueve los GCP y evita los TCP.
Las áreas de formación de fase TCP son débiles porque: [8] [9]
La fase principal de GCP es γ'. Casi todas las superaleaciones están basadas en Ni debido a esta fase. γ' es una L1 2 ordenada (se pronuncia L-uno-dos), lo que significa que tiene un átomo determinado en la cara de la celda unitaria y un átomo determinado en las esquinas de la celda unitaria. Las superaleaciones basadas en Ni suelen presentar Ni en las caras y Ti o Al en las esquinas.
Otra fase "buena" de GCP es γ''. También es coherente con γ, pero se disuelve a altas temperaturas.
Estados Unidos se interesó en el desarrollo de turbinas de gas alrededor de 1905. [1] Entre 1910 y 1915, se desarrollaron aceros inoxidables austeníticos (fase γ) para sobrevivir a altas temperaturas en turbinas de gas. En 1929, la aleación 80Ni-20Cr era la norma, con pequeñas adiciones de Ti y Al. Aunque los primeros metalúrgicos aún no lo sabían, estaban formando pequeños precipitados γ' en superaleaciones a base de Ni. Estas aleaciones superaron rápidamente a las superaleaciones a base de Fe y Co, que se fortalecieron con carburos y fortalecimiento por solución sólida.
Aunque el Cr era excelente para proteger las aleaciones de la oxidación y la corrosión hasta 700 °C, los metalúrgicos comenzaron a disminuir el Cr en favor del Al, que tenía resistencia a la oxidación a temperaturas mucho más altas. La falta de Cr causó problemas con la corrosión en caliente, por lo que fue necesario desarrollar recubrimientos.
Alrededor de 1950, se comercializó la fusión al vacío , lo que permitió a los metalúrgicos crear aleaciones de mayor pureza y con una composición más precisa.
En los años 60 y 70, los metalúrgicos cambiaron su enfoque de la química de las aleaciones al procesamiento de las mismas. Se desarrolló la solidificación direccional para permitir la fabricación de álabes de turbina en forma de columna o incluso de cristal único. El reforzamiento por dispersión de óxido permitió obtener granos muy finos y superplasticidad .
Las superaleaciones a base de Co dependen de la precipitación de carburo y del fortalecimiento de la solución sólida para las propiedades mecánicas. Si bien estos mecanismos de fortalecimiento son inferiores al fortalecimiento por precipitación gamma prima (γ'), [1] el cobalto tiene un punto de fusión más alto que el níquel y tiene una resistencia superior a la corrosión en caliente y a la fatiga térmica. Como resultado, las superaleaciones a base de Co reforzadas con carburo se utilizan en aplicaciones de menor tensión y mayor temperatura, como álabes estacionarios en turbinas de gas. [14]
La microestructura γ/γ' del Co fue redescubierta y publicada en 2006 por Sato et al. [15] Esa fase γ' era Co 3 (Al, W). Mo, Ti, Nb, V y Ta se reparten en la fase γ', mientras que Fe, Mn y Cr se reparten en la matriz γ.
La siguiente familia de superaleaciones a base de Co fue descubierta en 2015 por Makineni et al. Esta familia tiene una microestructura γ/γ' similar, pero no contiene W y tiene una fase γ' de Co3 ( Al,Mo,Nb). [16] Dado que el W es pesado, su eliminación hace que las aleaciones a base de Co sean cada vez más viables en turbinas para aeronaves, donde la baja densidad es especialmente valorada.
La familia de superaleaciones descubierta más recientemente fue predicha computacionalmente por Nyshadham et al. en 2017, [17] y demostrada por Reyes Tirado et al. en 2018. [18] Esta fase γ' está libre de W y tiene la composición Co 3 (Nb,V) y Co 3 (Ta,V).
Las superaleaciones de acero son de interés porque algunas presentan una resistencia a la fluencia y a la oxidación similar a las superaleaciones a base de Ni, a un coste mucho menor.
Gamma (γ): Las aleaciones a base de Fe presentan una fase de matriz de hierro austenítico (FCC). Los elementos de aleación incluyen: Al, B, C, Co, Cr, Mo, Ni, Nb, Si, Ti, W e Y. [22] El Al (beneficios de oxidación) debe mantenerse en fracciones de peso bajas (% en peso) porque el Al estabiliza una matriz de fase primaria ferrítica (BCC), lo cual es indeseable, ya que es inferior a la resistencia a alta temperatura exhibida por una matriz de fase primaria austenítica (FCC). [23]
Gamma-prima (γ'): esta fase se introduce en forma de precipitados para fortalecer la aleación. Los precipitados γ'-Ni3Al se pueden introducir con el equilibrio adecuado de adiciones de Al, Ni, Nb y Ti.
Los dos tipos principales de aceros inoxidables austeníticos se caracterizan por la capa de óxido que se forma en la superficie del acero: ya sea formador de cromo o formador de alúmina. El acero inoxidable formador de cromo es el tipo más común. Sin embargo, los aceros formadores de cromo no muestran una alta resistencia a la fluencia a altas temperaturas, especialmente en entornos con vapor de agua. La exposición al vapor de agua a altas temperaturas puede aumentar la oxidación interna en las aleaciones formadoras de cromo y la rápida formación de (oxi)hidróxidos de cromo volátiles, los cuales pueden reducir la durabilidad y la vida útil. [23]
Los aceros inoxidables austeníticos que forman Al presentan una matriz monofásica de hierro austenítico (FCC) con un óxido de Al en la superficie del acero. El Al es más estable termodinámicamente en oxígeno que el Cr. Sin embargo, lo más común es que se introduzcan fases de precipitado para aumentar la resistencia y la resistencia a la fluencia. En los aceros que forman Al, se introducen precipitados de NiAl para que actúen como depósitos de Al para mantener la capa protectora de alúmina. Además, las adiciones de Nb y Cr ayudan a formar y estabilizar el Al al aumentar las fracciones de volumen de precipitado de NiAl. [23]
Se han realizado al menos 5 grados de aleaciones austeníticas formadoras de alúmina (AFA), con diferentes temperaturas de operación en oxidación en aire + 10% de vapor de agua: [24]
Se espera que las temperaturas de funcionamiento con oxidación en el aire y sin vapor de agua sean más altas. Además, un grado de superaleación AFA exhibe una resistencia a la fluencia que se acerca a la de la aleación de níquel UNS N06617.
En la fase Ni 3 Al pura, los átomos de Al se colocan en los vértices de la celda cúbica y forman la subred A. Los átomos de Ni se ubican en los centros de las caras y forman la subred B. La fase no es estrictamente estequiométrica . Puede existir un exceso de vacantes en una de las subredes, lo que conduce a desviaciones de la estequiometría. Las subredes A y B de la fase γ' pueden solutar una proporción considerable de otros elementos. Los elementos de aleación se disuelven en la fase γ. La fase γ' endurece la aleación a través de la anomalía de límite elástico . Las dislocaciones se disocian en la fase γ', lo que conduce a la formación de un límite antifase .
Para dar un ejemplo, considere una dislocación con un vector de Burgers de que se desplaza a lo largo de un plano de deslizamiento inicialmente en la fase γ, donde es una dislocación perfecta en esa estructura FCC. Dado que la fase γ' es cúbica primitiva en lugar de FCC debido a la sustitución de aluminio en los vértices de la celda unitaria, el vector de Burgers perfecto a lo largo de esa dirección en γ' es el doble del de γ. Para que la dislocación entre en la fase γ', tendrá que crear un límite de antifase de alta energía , que necesitará otra dislocación de este tipo a lo largo del plano para restablecer el orden (ya que la suma de las dos dislocaciones tendría el vector de Burgers perfecto). [25]
Por lo tanto, resulta bastante prohibitivo energéticamente que la dislocación entre en la fase γ' a menos que haya dos de ellas muy próximas a lo largo del mismo plano. [26] Sin embargo, la fuerza de Peach-Koehler entre dislocaciones idénticas a lo largo del mismo plano es repulsiva, [27] lo que hace que esta sea una configuración menos favorable. Un mecanismo posible implicaba que una de las dislocaciones se fijara contra la fase γ' mientras que la otra dislocación en la fase γ se deslizara de forma cruzada hacia una proximidad cercana a la dislocación fijada desde otro plano, lo que permitía que el par de dislocaciones empujara hacia la fase γ'. [28] [29]
Además, es probable que la familia de dislocaciones del vector de Burgers se descomponga en dislocaciones parciales en esta aleación debido a su baja energía de falla de apilamiento , como las dislocaciones con el vector de Burgers de la familia ( dislocaciones parciales de Shockley ). [25] [29] Las fallas de apilamiento entre estas dislocaciones parciales pueden proporcionar además otro obstáculo al movimiento de otras dislocaciones, lo que contribuye aún más a la resistencia del material. También hay más sistemas de deslizamiento que pueden estar involucrados más allá del plano de deslizamiento y la dirección de deslizamiento. [30]
A temperaturas elevadas, la energía libre asociada con el límite antifase (APB) se reduce considerablemente si se encuentra en un plano particular, que por coincidencia no es un plano de deslizamiento permitido. Un conjunto de dislocaciones parciales que limitan el APB se deslizan de manera cruzada de modo que el APB se encuentra en el plano de baja energía y, dado que este plano de baja energía no es un plano de deslizamiento permitido, la dislocación disociada se bloquea de manera efectiva. Mediante este mecanismo, la resistencia a la fluencia de la fase γ' Ni 3 Al aumenta con la temperatura hasta aproximadamente 1000 °C.
La selección inicial de materiales para aplicaciones de álabes en motores de turbinas de gas incluyó aleaciones como las aleaciones de la serie Nimonic en la década de 1940. [3] [ página necesaria ] La primera serie Nimonic incorporó precipitados γ' Ni 3 (Al,Ti) en una matriz γ, así como varios carburos de metal-carbono (por ejemplo, Cr 23 C 6 ) en los límites de grano [31] para una resistencia adicional en los límites de grano. Los componentes de los álabes de turbina se forjaron hasta que se introdujeron las tecnologías de fundición por inducción al vacío en la década de 1950. [3] [ página necesaria ] Este proceso mejoró significativamente la limpieza, redujo los defectos y aumentó la resistencia y la capacidad de temperatura.
Las superaleaciones modernas se desarrollaron en la década de 1980. Las superaleaciones de primera generación incorporaron un mayor contenido de Al, Ti, Ta y Nb para aumentar la fracción de volumen γ'. Algunos ejemplos incluyen: PWA1480, René N4 y SRR99. Además, la fracción de volumen de los precipitados γ' aumentó a aproximadamente el 50-70% con la llegada de las técnicas de solidificación monocristalina que permiten eliminar por completo los límites de grano. Debido a que el material no contiene límites de grano, los carburos son innecesarios como reforzadores de los límites de grano y, por lo tanto, se eliminaron. [3] [ página necesaria ]
Las superaleaciones de segunda y tercera generación introducen alrededor de 3 y 6 por ciento en peso de renio , para una mayor capacidad de temperatura. Re es un difusor lento y típicamente divide la matriz γ, disminuyendo la tasa de difusión (y por lo tanto la fluencia a alta temperatura ) y mejorando el rendimiento a alta temperatura y aumentando las temperaturas de servicio en 30 °C y 60 °C en las superaleaciones de segunda y tercera generación, respectivamente. [32] Re promueve la formación de balsas de la fase γ' (a diferencia de los precipitados cuboidales). La presencia de balsas puede disminuir la tasa de fluencia en el régimen de ley de potencia (controlado por la subida de dislocación), pero también puede aumentar potencialmente la tasa de fluencia si el mecanismo dominante es el cizallamiento de partículas. Re tiende a promover la formación de fases TCP frágiles , lo que ha llevado a la estrategia de reducir Co, W, Mo y particularmente Cr. Las generaciones posteriores de superaleaciones basadas en Ni redujeron significativamente el contenido de Cr por esta razón, sin embargo, con la reducción de Cr viene una reducción en la resistencia a la oxidación . Las técnicas de recubrimiento avanzadas compensan la pérdida de resistencia a la oxidación que acompaña a la disminución del contenido de Cr. [13] [33] Los ejemplos de superaleaciones de segunda generación incluyen PWA1484, CMSX-4 y René N5.
Las aleaciones de tercera generación incluyen CMSX-10 y René N6. Las superaleaciones de cuarta, quinta y sexta generación incorporan adiciones de rutenio , lo que las hace más caras que las aleaciones que contenían Re anteriores. El efecto del Ru en la promoción de las fases TCP no está bien determinado. Los primeros informes afirmaron que el Ru disminuía la sobresaturación de Re en la matriz y, por lo tanto, disminuía la susceptibilidad a la formación de fases TCP. [34] Estudios posteriores observaron un efecto opuesto. Chen, et al., encontraron que en dos aleaciones que difieren significativamente solo en el contenido de Ru (USTB-F3 y USTB-F6), la adición de Ru aumentó tanto la relación de partición como la sobresaturación en la matriz γ de Cr y Re, y, por lo tanto, promovió la formación de fases TCP. [35]
La tendencia actual es evitar los elementos muy caros y muy pesados. Un ejemplo es el acero Eglin , un material económico con un rango de temperatura y una resistencia química limitados. No contiene renio ni rutenio y su contenido de níquel es limitado. Para reducir los costos de fabricación, se diseñó químicamente para fundirse en una cuchara (aunque con propiedades mejoradas en un crisol de vacío). Es posible realizar soldaduras y moldeos convencionales antes del tratamiento térmico. El propósito original era producir carcasas de bombas económicas y de alto rendimiento, pero el material ha demostrado ser ampliamente aplicable a aplicaciones estructurales, incluido el blindaje.
Las superaleaciones monocristalinas (superaleaciones SX o SC) se forman como un solo cristal utilizando una versión modificada de la técnica de solidificación direccional, sin dejar límites de grano . Las propiedades mecánicas de la mayoría de las demás aleaciones dependen de la presencia de límites de grano, pero a altas temperaturas, participan en la fluencia y requieren otros mecanismos. En muchas de estas aleaciones, las islas de una fase intermetálica ordenada se asientan en una matriz de fase desordenada, todas con la misma red cristalina . Esto se aproxima al comportamiento de fijación por dislocación de los límites de grano, sin introducir ningún sólido amorfo en la estructura.
Las superaleaciones monocristalinas (SX) tienen una amplia aplicación en la sección de turbinas de alta presión de motores de turbinas de gas industriales y aeronáuticos debido a la combinación única de propiedades y rendimiento. Desde la introducción de la tecnología de fundición monocristalina, el desarrollo de aleaciones SX se ha centrado en una mayor capacidad de temperatura, y las principales mejoras en el rendimiento de las aleaciones están asociadas con el renio (Re) y el rutenio (Ru). [36]
El comportamiento de deformación por fluencia del monocristal de superaleación depende en gran medida de la temperatura, la tensión, la orientación y la aleación. En una superaleación monocristalina, se producen tres modos de deformación por fluencia en regímenes de diferentes temperaturas y tensiones: rafting, terciario y primario. [37] [ página necesaria ] A baja temperatura (~750 °C), las aleaciones SX exhiben principalmente un comportamiento de fluencia primaria. Matan et al. concluyeron que el grado de deformación por fluencia primaria depende en gran medida del ángulo entre el eje de tracción y el límite de simetría <001>/<011>. [38] A temperaturas superiores a 850 °C, domina la fluencia terciaria y promueve el comportamiento de ablandamiento por deformación. [3] [ página necesaria ] Cuando la temperatura supera los 1000 °C, prevalece el efecto de rafting, en el que las partículas cúbicas se transforman en formas planas bajo tensión de tracción. [39] Las balsas se forman perpendicularmente al eje de tracción, ya que la fase γ se transporta fuera de los canales verticales y hacia los horizontales. Reed et al. estudiaron la deformación por fluencia unaxial de la superaleación monocristalina CMSX-4 orientada <001> a 1105 °C y 100 MPa. Informaron que la formación de balsas es beneficiosa para la vida útil de la fluencia, ya que retrasa la evolución de la deformación por fluencia. Además, la formación de balsas se produce rápidamente y suprime la acumulación de deformación por fluencia hasta que se alcanza una deformación crítica. [40]
En el caso de las superaleaciones que funcionan a altas temperaturas y están expuestas a entornos corrosivos , el comportamiento oxidativo es un problema. La oxidación implica reacciones químicas de los elementos de aleación con el oxígeno para formar nuevas fases de óxido , generalmente en la superficie de la aleación. Si no se mitiga, la oxidación puede degradar la aleación con el tiempo de diversas maneras, entre ellas: [41] [42]
La oxidación selectiva es la principal estrategia utilizada para limitar estos procesos nocivos. La proporción de elementos de aleación promueve la formación de una fase de óxido específica que luego actúa como barrera para una mayor oxidación. Lo más común es que se utilicen aluminio y cromo en esta función, porque forman capas de óxido relativamente delgadas y continuas de alúmina ( Al2O3 ) y cromia ( Cr2O3 ), respectivamente. Ofrecen bajas difusividades de oxígeno , deteniendo eficazmente la oxidación posterior debajo de esta capa. En el caso ideal, la oxidación se produce a través de dos etapas. Primero, la oxidación transitoria implica la conversión de varios elementos, especialmente los elementos mayoritarios (por ejemplo, níquel o cobalto). La oxidación transitoria continúa hasta que la oxidación selectiva del elemento de sacrificio forma una capa de barrera completa. [41]
El efecto protector de la oxidación selectiva puede verse socavado. La continuidad de la capa de óxido puede verse comprometida por la interrupción mecánica debido al estrés o puede verse interrumpida como resultado de la cinética de oxidación (por ejemplo, si el oxígeno se difunde demasiado rápido). Si la capa no es continua, su eficacia como barrera de difusión del oxígeno se ve comprometida. La estabilidad de la capa de óxido está fuertemente influenciada por la presencia de otros elementos minoritarios. Por ejemplo, la adición de boro , silicio e itrio a las superaleaciones promueve la adhesión de la capa de óxido , lo que reduce el desconchado y mantiene la continuidad. [43]
La oxidación es la forma más básica de degradación química que pueden experimentar las superaleaciones. Los procesos de corrosión más complejos son comunes cuando los entornos operativos incluyen sales y compuestos de azufre, o en condiciones químicas que cambian drásticamente con el tiempo. Estos problemas también se suelen abordar mediante recubrimientos comparables.
Una de las principales fortalezas de las superaleaciones son sus propiedades superiores de resistencia a la fluencia en comparación con la mayoría de las aleaciones convencionales. Para empezar, las superaleaciones reforzadas con 𝛾' tienen el beneficio de requerir que las dislocaciones se muevan en pares debido a que la fase crea una alta energía de límite antifase (APB) durante el movimiento de la dislocación. Esta alta energía APB hace que una segunda dislocación tenga que deshacer la energía APB creada por la primera. [25] Al hacerlo, esto reduce significativamente la movilidad de las dislocaciones en el material que debería inhibir la fluencia activada por dislocación. Estos pares de dislocaciones (también llamados superdislocaciones [44] ) se han descrito como débilmente o fuertemente acoplados, siendo el espaciado entre las dislocaciones en comparación con el tamaño del diámetro de la partícula el factor determinante entre débil y fuerte. Una dislocación débilmente acoplada tiene un espaciado relativamente grande entre las dislocaciones en comparación con el diámetro de la partícula, mientras que una dislocación fuertemente acoplada tiene un espaciado relativamente comparable en comparación con el diámetro de la partícula. Esto no está determinado por el espaciado de las dislocaciones, sino por el tamaño de las partículas 𝛾'. Una dislocación débilmente acoplada ocurre cuando el tamaño de las partículas es relativamente pequeño, mientras que una dislocación fuertemente acoplada ocurre cuando el tamaño de las partículas es relativamente grande (como cuando una superaleación ha envejecido durante demasiado tiempo). Las dislocaciones débilmente acopladas exhiben fijación y arqueamiento de la línea de dislocación en las partículas 𝛾'. El comportamiento de las dislocaciones fuertemente acopladas depende en gran medida de las longitudes de las líneas de dislocación y los beneficios de resistencia que ofrecen desaparecen una vez que el tamaño de las partículas se vuelve lo suficientemente grande.
Además, las superaleaciones presentan una resistencia a la fluencia a altas temperaturas comparativamente superior debido al deslizamiento cruzado de dislocaciones activado térmicamente. [25] Cuando una de las dislocaciones en el par se desliza cruzadamente hacia otro plano, las dislocaciones quedan fijadas ya que ya no pueden moverse como un par. Esta fijación reduce la capacidad de las dislocaciones para moverse en fluencia activada por dislocación y mejora las propiedades de resistencia a la fluencia del material.
También se ha demostrado que aumentar el desajuste reticular entre 𝛾/𝛾' es beneficioso para la resistencia a la fluencia. [45] Esto se debe principalmente a que un desajuste reticular alto entre las dos fases da como resultado una barrera más alta para el movimiento de dislocación que un desajuste reticular bajo.
En el caso de las superaleaciones monocristalinas a base de Ni, se pueden observar más de diez tipos diferentes de adiciones de aleación que mejoran la resistencia a la fluencia y las propiedades mecánicas generales. [46] Los elementos de aleación incluyen Cr, Co, Al, Mo, W, Ti, Ta, Re y Ru. Se ha descrito que elementos como Co, Re y Ru mejoran la resistencia a la fluencia al facilitar la formación de fallas de apilamiento al reducir la energía de falla de apilamiento. El aumento del número de fallas de apilamiento conduce a la inhibición del movimiento de dislocación. Otros elementos (Al, Ti, Ta) pueden dividirse favorablemente y mejorar la nucleación de la fase 𝛾'.
La difusión también es un método de fluencia y existen algunas formas de limitar la fluencia difusional. Una forma principal en que las superaleaciones pueden limitar la fluencia difusional es manipulando la estructura del grano para reducir los límites de grano que tienden a ser vías para una fácil difusión. [47] Por lo general, esto se hace fabricando las superaleaciones como cristales individuales orientados en paralelo a la dirección de la fuerza aplicada.
Las superaleaciones se basaban originalmente en hierro y se forjaban en frío antes de la década de 1940, cuando la fundición a la cera perdida de aleaciones a base de cobalto aumentó significativamente las temperaturas de operación. El desarrollo de la fusión al vacío en la década de 1950 permitió un control preciso de la composición química de las superaleaciones y una reducción de la contaminación, lo que a su vez condujo a una revolución en las técnicas de procesamiento, como la solidificación direccional de aleaciones y superaleaciones monocristalinas. [48] [ página necesaria ]
Los métodos de procesamiento varían ampliamente dependiendo de las propiedades requeridas de cada artículo.
La fundición y la forja son técnicas de procesamiento metalúrgico tradicionales que se pueden utilizar para generar productos policristalinos y monocristalinos. Las fundiciones policristalinas ofrecen una mayor resistencia a la fractura, mientras que las fundiciones monocristalinas ofrecen una mayor resistencia a la fluencia.
Los motores de turbina a reacción emplean ambos tipos de componentes cristalinos para aprovechar sus puntos fuertes individuales. Los discos de la turbina de alta presión, que se encuentran cerca del eje central del motor, son policristalinos. Las palas de la turbina, que se extienden radialmente hacia el interior de la carcasa del motor, experimentan una fuerza centrípeta mucho mayor, lo que requiere resistencia al deslizamiento, por lo que suelen adoptar una orientación cristalina monocristalina o policristalina.
La fundición a la cera perdida es una técnica de procesamiento metalúrgico en la que se fabrica una forma de cera y se utiliza como plantilla para un molde cerámico. Se vierte un molde cerámico alrededor de la forma de cera y se solidifica, la forma de cera se derrite fuera del molde cerámico y se vierte metal fundido en el hueco dejado por la cera. Esto da como resultado una forma de metal con la misma forma que la forma de cera original. La fundición a la cera perdida da como resultado un producto final policristalino, ya que la nucleación y el crecimiento de los granos de cristal se produce en numerosos lugares a lo largo de la matriz sólida. Generalmente, el producto policristalino no tiene una orientación de grano preferida.
La solidificación direccional utiliza un gradiente térmico para promover la nucleación de granos de metal en una superficie de baja temperatura, así como para promover su crecimiento a lo largo del gradiente de temperatura. Esto produce granos alargados a lo largo del gradiente de temperatura y una resistencia a la fluencia significativamente mayor en dirección paralela a la del grano largo. En las palas de turbinas policristalinas, la solidificación direccional se utiliza para orientar los granos en paralelo a la fuerza centrípeta. También se conoce como solidificación dendrítica.
El crecimiento de un solo cristal comienza con un cristal semilla que se utiliza como modelo para el crecimiento de un cristal más grande. El proceso general es largo y es necesario mecanizarlo después de que se haya formado el monocristal.
La pulvimetalurgia es una clase de técnicas de procesamiento modernas en las que los metales se pulverizan primero y luego se les da la forma deseada mediante el calentamiento por debajo del punto de fusión. Esto contrasta con la fundición, que se realiza con metal fundido. La fabricación de superaleaciones a menudo emplea pulvimetalurgia debido a su eficiencia de material (normalmente se debe mecanizar mucho menos metal residual del producto final) y su capacidad para facilitar la aleación mecánica. La aleación mecánica es un proceso mediante el cual se incorporan partículas de refuerzo al material de la matriz de la superaleación mediante fracturas y soldaduras repetidas. [49] [ verificación fallida ]
La sinterización y el prensado isostático en caliente son técnicas de procesamiento que se utilizan para densificar materiales a partir de un " cuerpo verde " poco compactado hasta formar un objeto sólido con granos fusionados físicamente. La sinterización se produce por debajo del punto de fusión y hace que las partículas adyacentes se fusionen en sus límites, creando un fuerte vínculo entre ellas. En el prensado isostático en caliente, un material sinterizado se coloca en un recipiente a presión y se comprime desde todas las direcciones (isostáticamente) en una atmósfera inerte para lograr la densificación. [50]
La fusión selectiva por láser (también conocida como fusión por lecho de polvo ) es un procedimiento de fabricación aditiva que se utiliza para crear formas detalladas a partir de un archivo CAD . Se diseña una forma y luego se convierte en rebanadas. Estas rebanadas se envían a un grabador láser para imprimir el producto final. En resumen, se prepara un lecho de polvo metálico y se forma una rebanada en el lecho de polvo mediante un láser de alta energía que sinteriza las partículas juntas. El lecho de polvo se mueve hacia abajo y se extiende un nuevo lote de polvo metálico sobre la parte superior. Luego, esta capa se sinteriza con el láser y el proceso se repite hasta que se hayan procesado todas las rebanadas. [51] La fabricación aditiva puede dejar poros. Muchos productos se someten a un tratamiento térmico o un procedimiento de prensado isostático en caliente para densificar el producto y reducir la porosidad. [52]
En las turbinas de gas modernas, la temperatura de entrada a la turbina (~1750 K) supera la temperatura de fusión incipiente de la superaleación (~1600 K), con la ayuda de la ingeniería de superficies. [53] [ página necesaria ]
Los tres tipos de recubrimientos son: recubrimientos de difusión, recubrimientos de superposición y recubrimientos de barrera térmica. Los recubrimientos de difusión, constituidos principalmente con aluminuro o platino-aluminuro, son los más comunes. Los recubrimientos de superposición basados en MCrAlX (M = Ni o Co, X = Y, Hf, Si) mejoran la resistencia a la corrosión y la oxidación. En comparación con los recubrimientos de difusión, los recubrimientos de superposición son más caros, pero dependen menos de la composición del sustrato, ya que deben realizarse mediante pulverización de plasma al vacío o al aire (APS/VPS) [54] [ página requerida ] o deposición física de vapor por haz de electrones (EB-PVD). [55] Los recubrimientos de barrera térmica proporcionan, con mucho, la mejor mejora en la temperatura de trabajo y la vida útil del recubrimiento. Se estima que el TBC moderno de 300 μm de espesor, si se usa junto con un componente hueco y aire de enfriamiento, tiene el potencial de reducir las temperaturas de la superficie del metal en unos pocos cientos de grados. [56]
Los recubrimientos de barrera térmica (TBC) se utilizan ampliamente en motores de turbinas de gas para aumentar la vida útil de los componentes y el rendimiento del motor. [57] Un recubrimiento de aproximadamente 1-200 μm puede reducir la temperatura en la superficie de la superaleación hasta en 200 K. Los TBC son un sistema de recubrimientos que consiste en una capa de unión, un óxido de crecimiento térmico (TGO) y una capa superior de cerámica aislante térmicamente. En la mayoría de las aplicaciones, la capa de unión es un MCrAlY (donde M = Ni o NiCo) o un recubrimiento de aluminuro modificado con Pt. Se requiere una capa de unión densa para brindar protección al sustrato de superaleación contra la oxidación y el ataque de corrosión en caliente y para formar un TGO superficial adherente de crecimiento lento. El TGO se forma por oxidación del aluminio que está contenido en la capa de unión. La capa de aislamiento térmico actual (de primera generación) está compuesta por 7 % en peso de zirconia estabilizada con itrio (7YSZ) con un espesor típico de 100 a 300 μm. La zirconia estabilizada con itrio se utiliza debido a su baja conductividad térmica (2,6 W/mK para un material completamente denso), coeficiente de expansión térmica relativamente alto y estabilidad a altas temperaturas. El proceso de deposición de vapor dirigida por haz de electrones (EB-DVD) utilizado para aplicar el TBC a los perfiles aerodinámicos de las turbinas produce una microestructura columnar con múltiples niveles de porosidad. La porosidad entre columnas es fundamental para proporcionar tolerancia a la deformación (a través de un módulo en el plano bajo), ya que de lo contrario se descascararía en el ciclo térmico debido a la falta de coincidencia de la expansión térmica con el sustrato de superaleación. Esta porosidad reduce la conductividad del revestimiento térmico.
La capa de unión adhiere la barrera térmica al sustrato. Además, la capa de unión proporciona protección contra la oxidación y funciona como una barrera de difusión contra el movimiento de los átomos del sustrato hacia el medio ambiente. Los cinco tipos principales de capas de unión son: los aluminuros , los aluminuros de platino, MCrAlY, cobalto- cermets y níquel-cromo. Para los recubrimientos de unión de aluminuro, la composición y estructura final del recubrimiento depende de la composición del sustrato. Los aluminuros carecen de ductilidad por debajo de 750 °C y muestran una resistencia a la fatiga termomecánica limitada. Los aluminuros de Pt son similares a las capas de unión de aluminuro excepto por una capa de Pt (5-10 μm) depositada en la pala. El Pt ayuda a la adhesión del óxido y contribuye a la corrosión en caliente, lo que aumenta la vida útil de la pala. MCrAlY no interactúa fuertemente con el sustrato. Normalmente aplicados por pulverización de plasma, los recubrimientos de MCrAlY a partir de óxidos de aluminio secundarios. Esto significa que los recubrimientos forman una capa externa de cromia y una capa secundaria de alúmina debajo. Estas formaciones de óxido ocurren a altas temperaturas en el rango de las que las superaleaciones encuentran habitualmente. [58] La cromia proporciona resistencia a la oxidación y a la corrosión en caliente. La alúmina controla los mecanismos de oxidación al limitar el crecimiento de óxido por autopasivación. El itrio mejora la adherencia del óxido al sustrato y limita el crecimiento de los límites de grano (que puede provocar el descascarado del recubrimiento). [59] La adición de renio y tantalio aumenta la resistencia a la oxidación. Los recubrimientos a base de cermet de cobalto que consisten en materiales como carburo de tungsteno /cobalto se pueden utilizar debido a su excelente resistencia a la abrasión, la corrosión, la erosión y el calor. [60] [ cita completa necesaria ] Estos recubrimientos de cermet funcionan bien en situaciones en las que la temperatura y el daño por oxidación son preocupaciones importantes, como las calderas. Una de las ventajas únicas del cermet de cobalto es la pérdida mínima de masa del recubrimiento con el tiempo, debido a la resistencia de los carburos. En general, los recubrimientos cermet son útiles en situaciones en las que las demandas mecánicas son iguales a las demandas químicas. Los recubrimientos de níquel-cromo se utilizan con mayor frecuencia en calderas alimentadas por combustibles fósiles , hornos eléctricos y hornos de incineración de residuos, donde se debe abordar el peligro de agentes oxidantes y compuestos corrosivos en el vapor. [61] El método específico de recubrimiento por pulverización depende de la composición del recubrimiento. Los recubrimientos de níquel-cromo que también contienen hierro o aluminio proporcionan una mejor resistencia a la corrosión cuando se pulverizan y se esmaltan con láser, mientras que los recubrimientos de níquel-cromo puros funcionan mejor cuando se pulverizan térmicamente exclusivamente. [62]
Existen varios tipos de procesos de recubrimiento disponibles: proceso de cementación en paquete, recubrimiento en fase gaseosa (ambos son un tipo de deposición química en fase de vapor (CVD)), pulverización térmica y deposición física en fase de vapor. En la mayoría de los casos, después del proceso de recubrimiento, las regiones cercanas a la superficie de las piezas se enriquecen con aluminio en una matriz de aluminuro de níquel .
La cementación en paquete es una técnica de CVD ampliamente utilizada que consiste en sumergir los componentes a recubrir en una mezcla de polvos metálicos y activadores de haluro de amonio y sellarlos en una retorta . Todo el aparato se coloca dentro de un horno y se calienta en una atmósfera protectora a una temperatura inferior a la normal que permite la difusión, debido a la reacción química de las sales de haluro que provoca un enlace eutéctico entre los dos metales. La aleación superficial que se forma debido a la migración de iones por difusión térmica tiene un enlace metalúrgico con el sustrato y una capa intermetálica que se encuentra en la capa gamma de las aleaciones superficiales.
El envase tradicional consta de cuatro componentes a temperaturas inferiores (750 °C):
Este proceso incluye:
La cementación en paquete ha resurgido cuando se combina con otros procesos químicos para reducir las temperaturas de las combinaciones de metales y dar propiedades intermetálicas a diferentes combinaciones de aleaciones para tratamientos de superficies.
La pulverización térmica implica calentar una materia prima de material precursor y rociarla sobre una superficie. Las técnicas específicas dependen del tamaño de partícula deseado, el espesor de la capa, la velocidad de rociado, el área deseada, etc. [63] [ cita completa requerida ] La pulverización térmica depende de la adhesión a la superficie. Como resultado, la superficie de la superaleación debe limpiarse y prepararse, y generalmente pulirse, antes de la aplicación. [64]
La pulverización de plasma ofrece versatilidad en cuanto a recubrimientos utilizables y un rendimiento a altas temperaturas. [65] La pulverización de plasma puede adaptarse a una amplia gama de materiales, en comparación con otras técnicas. Siempre que la diferencia entre las temperaturas de fusión y descomposición sea superior a 300 K, la pulverización de plasma es viable. [66] [ página necesaria ]
El recubrimiento en fase gaseosa se lleva a cabo a temperaturas más altas, alrededor de 1080 °C. El material de recubrimiento generalmente se carga en bandejas sin contacto físico con las piezas que se van a recubrir. La mezcla de recubrimiento contiene material de recubrimiento activo y activador, pero generalmente no balasto térmico. Al igual que en el proceso de cementación en paquete, el cloruro (o fluoruro) de aluminio gaseoso se transfiere a la superficie de la pieza. Sin embargo, en este caso la difusión es hacia el exterior. Este tipo de recubrimiento también requiere un tratamiento térmico de difusión.
La falla del revestimiento de barrera térmica generalmente se manifiesta como delaminación, que surge del gradiente de temperatura durante el ciclo térmico entre la temperatura ambiente y las condiciones de trabajo, junto con la diferencia en el coeficiente de expansión térmica del sustrato y el revestimiento. Es raro que el revestimiento falle por completo: algunas piezas permanecen intactas y se observa una dispersión significativa en el tiempo hasta la falla si se repite la prueba en condiciones idénticas. [3] [ página necesaria ] Varios mecanismos de degradación afectan al revestimiento de barrera térmica, [67] [68] y algunos o todos ellos deben operar antes de que finalmente se produzca la falla:
Además, la vida útil del TBC es sensible a la combinación de materiales (sustrato, capa de unión, cerámica) y procesos (EB-PVD, pulverización de plasma) utilizados.
Las superaleaciones a base de níquel se utilizan en estructuras portantes que requieren la temperatura homóloga más alta de cualquier sistema de aleación común (Tm = 0,9, o el 90% de su punto de fusión). Entre las aplicaciones más exigentes para un material estructural se encuentran las de las secciones calientes de los motores de turbina (por ejemplo, las palas de turbina ). Comprenden más del 50% del peso de los motores de aeronaves avanzados. El uso generalizado de superaleaciones en motores de turbina, junto con el hecho de que la eficiencia termodinámica de los motores de turbina es una función del aumento de las temperaturas de entrada de la turbina, ha proporcionado parte de la motivación para aumentar la temperatura máxima de uso de las superaleaciones. Entre 1990 y 2020, la capacidad de temperatura del perfil aerodinámico de la turbina aumentó en promedio unos 2,2 °C/año. Dos factores principales han hecho posible este aumento: [ cita requerida ]
Aproximadamente el 60% de los aumentos de temperatura se deben a un enfriamiento avanzado, mientras que el 40% restante se debe a mejoras en los materiales. Las temperaturas superficiales de las palas de turbinas de última generación se acercan a los 1150 °C. Las combinaciones de tensión y temperatura más severas corresponden a una temperatura media del metal a granel cercana a los 1000 °C.
Aunque las superaleaciones a base de níquel conservan una resistencia significativa hasta los 980 °C, tienden a ser susceptibles al ataque ambiental debido a la presencia de elementos de aleación reactivos. El ataque superficial incluye oxidación, corrosión en caliente y fatiga térmica. [10]
Los materiales de alta temperatura son valiosos para aplicaciones de conversión y producción de energía. En tales aplicaciones se desea la máxima eficiencia de conversión de energía , de acuerdo con el ciclo de Carnot . Debido a que la eficiencia de Carnot está limitada por la diferencia de temperatura entre los depósitos fríos y calientes, las temperaturas de operación más altas aumentan la eficiencia de conversión de energía. Las temperaturas de operación están limitadas por las superaleaciones, lo que limita las aplicaciones a alrededor de 1000 °C-1400 °C. Las aplicaciones energéticas incluyen: [81]
El acero inoxidable formador de alúmina es soldable y tiene potencial para usarse en aplicaciones automotrices, como para tuberías de escape de alta temperatura y en captura y reutilización de calor.
Sandia National Laboratories está estudiando la radiólisis para fabricar superaleaciones. Utiliza la síntesis de nanopartículas para crear aleaciones y superaleaciones. Este proceso promete ser un método universal de formación de nanopartículas . Al desarrollar una comprensión de la ciencia básica de los materiales , podría ser posible ampliar la investigación a otros aspectos de las superaleaciones. La radiólisis produce aleaciones policristalinas, que sufren un nivel inaceptable de fluencia.
Las aleaciones de acero inoxidable siguen siendo un objetivo de investigación debido a los menores costos de producción, así como a la necesidad de un acero inoxidable austenítico con resistencia a la corrosión a alta temperatura en entornos con vapor de agua. La investigación se centra en aumentar la resistencia a la tracción a alta temperatura, la tenacidad y la resistencia a la fluencia para competir con las superaleaciones a base de níquel. [24]
El Laboratorio Nacional de Oak Ridge está investigando aleaciones austeníticas, logrando una resistencia a la fluencia y a la corrosión a 800 °C similar a la de otras aleaciones austeníticas, incluidas las superaleaciones a base de Ni. [24]
El desarrollo de superaleaciones AFA con una base de Ni del 35 % en peso ha demostrado tener potencial para su uso en temperaturas de funcionamiento de hasta 1100 °C. [24]
Investigadores de Sandia Labs, Ames National Laboratory y Iowa State University informaron sobre una superaleación impresa en 3D compuesta por 42% de aluminio, 25% de titanio, 13% de niobio, 8% de circonio, 8% de molibdeno y 4% de tantalio. La mayoría de las aleaciones están hechas principalmente de un elemento primario, combinado con pequeñas cantidades de otros elementos. En contraste, las MPES tienen cantidades sustanciales de tres o más elementos. [82]
Estas aleaciones prometen mejoras en aplicaciones de alta temperatura, resistencia-peso, tenacidad a la fractura, resistencia a la corrosión y a la radiación, resistencia al desgaste y otras. Informaron una relación de dureza y densidad de 1,8-2,6 GPa-cm 3 /g, que supera a todas las aleaciones conocidas, incluidos los compuestos intermetálicos, los aluminuros de titanio, los MPEA refractarios y las superaleaciones convencionales basadas en Ni. Esto representa una mejora del 300% sobre Inconel 718 basada en la dureza máxima medida de 4,5 GPa y la densidad de 8,2 g/cm 3 (0,55 GPa-cm 3 /g). [82]
El material es estable a 800 °C, una temperatura más alta que los 570+ °C que se encuentran en las típicas centrales eléctricas basadas en carbón. [82]
Los investigadores reconocieron que el proceso de impresión 3D produce grietas microscópicas al formar piezas grandes y que la materia prima incluye metales que limitan la aplicabilidad en aplicaciones sensibles a los costos. [82]
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![{\displaystyle a\left[1{\bar {1}}0\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/93c389af403fceb621ada2cba9432ced0b22ac0c)
