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Mecanismo de Grotthuss

Los protones atraviesan una serie de enlaces de hidrógeno entre iones hidronio y moléculas de agua .

El mecanismo de Grotthuss (también conocido como salto de protones ) es un modelo para el proceso por el cual un protón "en exceso" o un defecto de protón se difunde a través de la red de enlaces de hidrógeno de las moléculas de agua u otros líquidos unidos por hidrógeno mediante la formación y escisión concomitante de enlaces covalentes que involucran moléculas vecinas.

En su publicación de 1806 “Teoría de la descomposición de líquidos por corrientes eléctricas”, Theodor Grotthuss propuso una teoría de la conductividad del agua. [1] Grotthuss imaginó la reacción electrolítica como una especie de “línea de cubos” donde cada átomo de oxígeno pasa y recibe simultáneamente un solo ion de hidrógeno. Fue una teoría sorprendente de proponer en ese momento, ya que se pensaba que la molécula de agua era OH, no H 2 O, y la existencia de iones no se entendía por completo. En su 200 aniversario, su artículo fue revisado por Cukierman. [2]

Aunque Grotthuss utilizaba una fórmula empírica incorrecta para el agua, su descripción del paso de protones a través de la cooperación de moléculas de agua vecinas resultó profética.

Lemont Kier sugirió que el salto de protones puede ser un mecanismo importante para la transducción nerviosa. [3]

Mecanismo de transporte de protones y mecanismo de salto de protones

El mecanismo de Grotthuss es ahora un nombre general para el mecanismo de salto de protones. En agua líquida, la solvatación del exceso de protones se idealiza mediante dos formas: el H 9 O 4 + ( catión Eigen ) o el H 5 O 2 + ( catión Zundel ). Si bien se cree que el mecanismo de transporte implica la interconversión entre estas dos estructuras de solvatación, los detalles del mecanismo de salto y transporte aún se debaten. Actualmente hay dos mecanismos plausibles:

  1. De Eigen a Zundel a Eigen (E–Z–E), sobre la base de datos experimentales de RMN, [4]
  2. De Zundel a Zundel (Z–Z), sobre la base de la simulación de dinámica molecular .

Los cálculos energéticos de las capas de solvatación de hidronio se informaron en 2007 y se sugirió que las energías de activación de los dos mecanismos propuestos no coinciden con sus fuerzas de enlace de hidrógeno calculadas , pero el mecanismo 1 podría ser el mejor candidato de los dos. [5]

Mediante el uso de funciones de distribución radial (RDF) condicionales y dependientes del tiempo , se demostró que la RDF del hidronio se puede descomponer en contribuciones de dos estructuras distintas, Eigen y Zundel. El primer pico en g(r) (RDF) de la estructura Eigen es similar al RDF estándar de equilibrio, solo que ligeramente más ordenado, mientras que el primer pico de la estructura Zundel en realidad se divide en dos picos. Luego se rastreó el evento de transferencia de protones (PT) real (después de sincronizar todos los eventos PT de modo que t = 0 sea el tiempo real del evento), revelando que el hidronio comienza de hecho desde un estado Eigen y se transforma rápidamente en el estado Zundel a medida que se transfiere el protón, con el primer pico de g(r) dividiéndose en dos. [6]

En el caso de varias reacciones importantes en fase gaseosa, como la hidratación del dióxido de carbono , se ha demostrado que un mecanismo similar al de Grotthuss que implica un salto concertado de protones sobre varias moléculas de agua al mismo tiempo describe la cinética de la reacción. [7] [8] Esta transferencia concertada de protones similar al de Grotthuss parece ser especialmente importante para las reacciones de la química atmosférica , como la hidratación de los óxidos de azufre , [9] [10] la hidrólisis del nitrato de cloro [11] y otras reacciones importantes para el agotamiento del ozono . [12] [13] [14]

La difusión anómala de protones

El mecanismo de Grotthuss, junto con la relativa ligereza y el pequeño tamaño ( radio iónico ) del protón, explica la inusualmente alta tasa de difusión del protón en un campo eléctrico , en relación con la de otros cationes comunes cuyo movimiento se debe simplemente a la aceleración del campo. El movimiento térmico aleatorio se opone al movimiento tanto de los protones como de otros cationes. El efecto túnel cuántico se hace más probable cuanto menor es la masa del catión, y el protón es el catión estable más ligero posible. Por lo tanto, también hay un efecto menor del efecto túnel cuántico, aunque domina solo a bajas temperaturas.

Posible mecanismo alternativo

Algunas evidencias derivadas de cálculos teóricos, respaldadas por recientes hallazgos de espectroscopia de absorción de rayos X , han sugerido un mecanismo alternativo en el que el protón se une a un "tren" de tres moléculas de agua a medida que se mueve a través del líquido. [15]

Referencias

  1. ^ de Grotthuss, CJT (1806). "Sur la décomposition de l'eau et des corps qu'elle tient en dissolution à l'aide de l'électricité galvanique". Ana. Chim . 58 : 54–73.
  2. ^ Cukierman, Samuel (2006). "¡Et tu Grotthuss!". Biochimica et Biophysica Acta (BBA) - Bioenergética . 1757 (8): 876–8. doi : 10.1016/j.bbabio.2005.12.001 . PMID  16414007.
  3. ^ Kier, Lemont B. (2016). "Salto de protones como mensaje de conducción nerviosa". Diseño actual de fármacos asistido por ordenador . 12 (4): 255–258. doi :10.2174/1573409912666160808092011. ISSN  1875-6697. PMID  27503744.
  4. ^ Agmon, Noam (1995). "El mecanismo de Grotthuss". Chem. Phys. Lett . 244 (5–6): 456–462. Bibcode :1995CPL...244..456A. ​​doi :10.1016/0009-2614(95)00905-J. Archivado desde el original el 19 de julio de 2011. Consultado el 10 de abril de 2007 .
  5. ^ Markovitch, Omer; Agmon, Noam (2007). "Estructura y energética de las capas de hidratación del hidronio". J. Phys. Chem. A . 111 (12): 2253–6. Bibcode :2007JPCA..111.2253M. CiteSeerX 10.1.1.76.9448 . doi :10.1021/jp068960g. PMID  17388314. 
  6. ^ Markovitch, Omer; et al. (2008). "Danza en pareja especial y selección de pareja: pasos elementales en el transporte de protones en agua líquida". J. Phys. Chem. B . 112 (31): 9456–9466. doi :10.1021/jp804018y. PMID  18630857.
  7. ^ Loerting, Thomas ; Tautermann, Christofer; Kroemer, Romano T.; Kohl, Ingrid; Hallbrucker, Andreas; Mayer, Erwin; Liedl, Klaus R. (2000). "Sobre la sorprendente estabilidad cinética del ácido carbónico (H 2 CO 3 )". Angewandte Chemie International Edition . 39 (5): 891–894. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(20000303)39:5<891::AID-ANIE891>3.0.CO;2-E. PMID  10760883.
  8. ^ Tautermann, Christofer S.; Voegele, Andreas F.; Loerting, Thomas; Kohl, Ingrid; Hallbrucker, Andreas; Mayer, Erwin; Liedl, Klaus R. (2002). "Hacia la tasa de descomposición experimental del ácido carbónico (H 2 CO 3 ) en solución acuosa". Química - Una revista europea . 8 (1): 66–73. doi :10.1002/1521-3765(20020104)8:1<66::AID-CHEM66>3.0.CO;2-F. PMID  11822465.
  9. ^ Loerting, Thomas; Kroemer, Romano T.; Liedl, Klaus R. (2000). "Sobre las hidrataciones competitivas de dióxido de azufre y trióxido de azufre en nuestra atmósfera". Chemical Communications (12): 999–1000. doi :10.1039/b002602f.
  10. ^ Loerting, Thomas; Liedl, Klaus R. (2000). "Hacia la eliminación de las discrepancias entre la teoría y el experimento: la constante de velocidad de la conversión atmosférica de SO3 a H2SO4". Actas de la Academia Nacional de Ciencias . 97 (16): 8874–8878. Bibcode :2000PNAS...97.8874L. doi : 10.1073/pnas.97.16.8874 . PMC 16788 . PMID  10922048. 
  11. ^ Loerting, Thomas; Liedl, Klaus R. (2001). "La constante de velocidad de reacción de la hidrólisis del nitrato de cloro". Química - Una revista europea . 7 (8): 1662–1669. doi :10.1002/1521-3765(20010417)7:8<1662::AID-CHEM16620>3.0.CO;2-P. PMID  11349907.
  12. ^ Voegele, Andreas F.; Tautermann, Christofer S.; Loerting, Thomas; Liedl, Klaus R. (2003). "Hacia la eliminación de las discrepancias entre la teoría y el experimento: la reacción en fase gaseosa de N 2 O 5 con H 2 O". Química física Química Física . 5 (3): 487–495. Bibcode :2003PCCP....5..487V. doi :10.1039/b208936j.
  13. ^ Voegele, Andreas F.; Tautermann, Christofer S.; Loerting, Thomas; Liedl, Klaus R. (2002). "Reacciones de HOCl + HCl + nH 2 O y HOCl + HBr + nH 2 O". Journal of Physical Chemistry A . 106 (34): 7850–7857. Código Bibliográfico :2002JPCA..106.7850V. doi :10.1021/jp0255583.
  14. ^ Voegele, Andreas F.; Tautermann, Christofer S.; Loerting, Thomas; Liedl, Klaus R. (2003). "Reacciones de HOBr+ HCl+ nH 2 O y HOBr+ HBr+ nH 2 O". Chemical Physics Letters . 372 (3–4): 569–576. Código Bibliográfico :2003CPL...372..569V. doi :10.1016/S0009-2614(03)00447-0.
  15. ^ "Un científico resuelve uno de los santos griales de la química física después de 17 años de investigación". Phys.Org . Universidad Ben-Gurion del Néguev. 29 de septiembre de 2022 . Consultado el 12 de noviembre de 2022 .

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