La reducción catalítica selectiva ( SCR ) significa convertir óxidos de nitrógeno , también conocidos como NO
incógnitacon la ayuda de un catalizador en nitrógeno diatómico ( N
2) y agua ( H
2O ). Un reductor , típicamente amoníaco anhidro ( NH
3), amoniaco acuoso ( NH
4OH ), o una urea ( CO(NH
2)
2) se añade a una corriente de gases de combustión o de escape y se hace reaccionar con un catalizador . A medida que la reacción avanza hacia su finalización, el nitrógeno ( N
2) y dióxido de carbono ( CO
2), en el caso del uso de urea.
Reducción catalítica selectiva de NO
incógnitaEn 1957, la Corporación Engelhard patentó en Estados Unidos el uso de amoniaco como agente reductor. A principios de los años 60, la tecnología SCR continuó en Japón y Estados Unidos, con investigaciones centradas en agentes catalizadores menos costosos y más duraderos. La primera SCR a gran escala fue instalada por la Corporación IHI en 1978. [1]
Los sistemas comerciales de reducción catalítica selectiva se encuentran normalmente en calderas de servicios públicos grandes , calderas industriales y calderas de residuos sólidos urbanos y se ha demostrado que reducen el NO
incógnitaen un 70-95%. [1] Las aplicaciones más recientes incluyen motores diésel , como los que se encuentran en barcos grandes , locomotoras diésel , turbinas de gas y automóviles .
Los sistemas SCR son ahora el método preferido para cumplir con las normas de emisiones diésel Tier 4 Final y EURO 6 para camiones pesados, automóviles y vehículos comerciales ligeros. Como resultado, las emisiones de NOx, partículas e hidrocarburos se han reducido hasta en un 95% en comparación con los motores anteriores a las emisiones. [2]
El NO
incógnitaLa reacción de reducción se produce cuando los gases pasan a través de la cámara del catalizador . Antes de entrar en la cámara del catalizador, se inyecta amoníaco u otro reductor (como urea ) y se mezcla con los gases. La ecuación química para una reacción estequiométrica que utiliza amoníaco anhidro o acuoso para un proceso de reducción catalítica selectiva es:
Con varias reacciones secundarias:
Con urea las reacciones son:
Al igual que ocurre con el amoniaco, en presencia de azufre también se producen varias reacciones secundarias:
La reacción ideal tiene un rango de temperatura óptimo entre 630 y 720 K (357 y 447 °C), pero puede funcionar a temperaturas tan bajas como 500 K (227 °C) con tiempos de residencia más prolongados . La temperatura mínima efectiva depende de los distintos combustibles, componentes del gas y geometría del catalizador. Otros posibles reductores incluyen ácido cianúrico y sulfato de amonio . [3]
Los catalizadores SCR están hechos de varios materiales cerámicos porosos utilizados como soporte , como óxido de titanio , y los componentes catalíticos activos suelen ser óxidos de metales básicos (como vanadio , molibdeno y tungsteno ), zeolitas o varios metales preciosos . También se desarrolló otro catalizador basado en carbón activado que es aplicable para la eliminación de NOx a bajas temperaturas. [4] Cada componente del catalizador tiene ventajas y desventajas.
Los catalizadores de metales básicos , como el vanadio y el tungsteno, carecen de una gran durabilidad térmica, pero son menos costosos y funcionan muy bien en los rangos de temperatura que se aplican con mayor frecuencia en aplicaciones de calderas industriales y de servicios públicos . La durabilidad térmica es particularmente importante para las aplicaciones de SCR en automoción que incorporan el uso de un filtro de partículas diésel con regeneración forzada. También tienen un alto potencial de catálisis para oxidar SO2en SO3, que puede ser extremadamente dañino debido a sus propiedades ácidas. [5]
Los catalizadores de zeolitas tienen el potencial de operar a temperaturas sustancialmente más altas que los catalizadores de metales básicos; pueden soportar un funcionamiento prolongado a temperaturas de 900 K (627 °C) y condiciones transitorias de hasta 1120 K (847 °C). Las zeolitas también tienen un potencial menor para SO
2oxidación y, por lo tanto, disminuir los riesgos de corrosión relacionados . [5]
Se han desarrollado SCR de urea y zeolita intercambiados con hierro y cobre con un rendimiento aproximadamente igual al de los SCR de urea y vanadio si se reduce la fracción de NO
2es del 20% al 50% del NO total
incógnita. [6] Las dos geometrías de catalizador más comunes que se utilizan hoy en día son los catalizadores de panal y los catalizadores de placa. La forma de panal generalmente consiste en una cerámica extruida aplicada de manera homogénea en todo el soporte o recubierta sobre el sustrato. Al igual que los diversos tipos de catalizadores, su configuración también tiene ventajas y desventajas. Los catalizadores de tipo placa tienen menores caídas de presión y son menos susceptibles a taponamiento y ensuciamiento que los tipos de panal, pero son mucho más grandes y más costosos. Las configuraciones de panal son más pequeñas que los tipos de placa, pero tienen mayores caídas de presión y se taponan mucho más fácilmente. Un tercer tipo es el corrugado , que comprende solo alrededor del 10% del mercado en aplicaciones de plantas de energía. [1]
En la actualidad, se utilizan varios reductores que contienen nitrógeno en aplicaciones de SCR, entre ellos, amoníaco anhidro , amoníaco acuoso o urea disuelta . Estos tres reductores están ampliamente disponibles en grandes cantidades.
El amoníaco anhidro se puede almacenar en forma líquida a aproximadamente 10 bar en tanques de acero. Está clasificado como un peligro por inhalación , pero se puede almacenar y manipular de forma segura si se siguen códigos y normas bien desarrollados. Su ventaja es que no necesita una conversión adicional para funcionar dentro de un SCR y, por lo general, es el preferido por los grandes operadores de SCR industriales. El amoníaco acuoso debe vaporizarse primero para poder usarse, pero es sustancialmente más seguro de almacenar y transportar que el amoníaco anhidro. La urea es la más segura para almacenar, pero requiere la conversión a amoníaco mediante descomposición térmica. [7] Al final del proceso, los gases de escape purificados se envían a la caldera, al condensador u otro equipo, o se descargan a la atmósfera. [8] [1]
La mayoría de los catalizadores tienen una vida útil limitada debido a las cantidades conocidas de contaminantes en el gas sin tratar. La complicación más notable es la formación de sulfato de amonio y bisulfato de amonio a partir de azufre y compuestos de azufre cuando se utilizan combustibles con alto contenido de azufre, así como la oxidación indeseable de SO inducida por el catalizador.
2A SO
3y H
2ENTONCES
4En aplicaciones que utilizan calderas de gases de escape, el sulfato de amonio y el bisulfato de amonio pueden acumularse en los tubos de la caldera, lo que reduce la salida de vapor y aumenta la contrapresión de escape. En aplicaciones marinas, esto puede aumentar los requisitos de agua dulce, ya que la caldera debe lavarse continuamente para eliminar los depósitos.
La mayoría de los catalizadores del mercado tienen estructuras porosas y geometrías optimizadas para aumentar su área de superficie específica (una maceta de arcilla es un buen ejemplo de cómo se siente un catalizador SCR). Esta porosidad es lo que le da al catalizador la gran área de superficie necesaria para la reducción de NOx. Sin embargo, el hollín, el sulfato de amonio, el bisulfato de amonio, los compuestos de sílice y otras partículas finas pueden obstruir fácilmente los poros. Las bocinas ultrasónicas y los sopladores de hollín pueden eliminar la mayoría de estos contaminantes mientras la unidad está en funcionamiento. La unidad también se puede limpiar lavándola con agua o elevando la temperatura de escape.
Un factor de mayor preocupación para el rendimiento del SCR son los venenos , que degradarán químicamente el propio catalizador o bloquearán los sitios activos del catalizador y lo volverán ineficaz en NO
incógnitareducción, y en casos graves esto puede provocar que el amoníaco o la urea se oxiden y un aumento posterior de NO
incógnitaemisiones. Estos venenos son metales alcalinos , metales alcalinotérreos , halógenos , fósforo , azufre , arsénico , antimonio , cromo , metales pesados ( cobre , cadmio , mercurio , talio y plomo ) y muchos compuestos de metales pesados (por ejemplo, óxidos y haluros).
La mayoría de los SCR requieren un ajuste para funcionar correctamente. Parte del ajuste implica garantizar una distribución adecuada del amoníaco en la corriente de gas y una velocidad uniforme del gas a través del catalizador. Sin un ajuste, los SCR pueden mostrar una reducción ineficiente de NOx junto con un deslizamiento excesivo de amoníaco debido a que no utilizan la superficie del catalizador de manera efectiva. Otra faceta del ajuste implica determinar el flujo de amoníaco adecuado para todas las condiciones del proceso. El flujo de amoníaco en general se controla en función de las mediciones de NOx tomadas de la corriente de gas o de las curvas de rendimiento preexistentes de un fabricante de motores (en el caso de turbinas de gas y motores alternativos ). Por lo general, se deben conocer de antemano todas las condiciones de funcionamiento futuras para diseñar y ajustar correctamente un sistema SCR.
El término "deslizamiento de amoníaco" se utiliza en la industria para referirse al amoníaco que pasa por el SCR sin reaccionar. Esto ocurre cuando se inyecta amoníaco en exceso, las temperaturas son demasiado bajas para que reaccione o el catalizador se ha envenenado. En aplicaciones que utilizan tanto el SCR como un depurador alcalino, el uso de combustibles con alto contenido de azufre también tiende a aumentar significativamente el deslizamiento de amoníaco, ya que compuestos como NaOH y Ca(OH) 2 reducirán el sulfato de amonio y el bisulfato de amonio y lo convertirán en amoníaco:
La temperatura es la mayor limitación del sistema SCR. Todos los motores tienen un período durante el arranque en el que las temperaturas de escape son demasiado bajas y el catalizador debe precalentarse para que se produzca la reducción de NOx deseada cuando se arranca el motor por primera vez, especialmente en climas fríos.
En las centrales eléctricas se emplea la misma tecnología básica para eliminar NO
incógnitaa partir de los gases de combustión de las calderas utilizadas en la generación de energía y la industria. En general, la unidad SCR está ubicada entre el economizador del horno y el calentador de aire, y el amoníaco se inyecta en la cámara del catalizador a través de una rejilla de inyección de amoníaco. Como en otras aplicaciones SCR, la temperatura de operación es crítica. El amoníaco que no reacciona también es un problema con la tecnología SCR utilizada en las plantas de energía.
Una dificultad operativa importante en las calderas de carbón es la adherencia del catalizador a las cenizas volantes de la combustión del combustible . Esto requiere el uso de sopladores de hollín , bocinas ultrasónicas y un diseño cuidadoso de los conductos y los materiales del catalizador para evitar que las cenizas volantes lo obstruyan. Los catalizadores SCR tienen una vida útil operativa típica de aproximadamente 16.000 a 40.000 horas (1,8 a 4,5 años) en las centrales eléctricas de carbón, dependiendo de la composición de los gases de combustión, y hasta 80.000 horas (9 años) en las centrales eléctricas de gas más limpias.
Los venenos , los compuestos de azufre y las cenizas volantes se pueden eliminar instalando depuradores antes del sistema SCR para aumentar la vida útil del catalizador , aunque en la mayoría de las plantas de energía y motores marinos, los depuradores se instalan después del sistema para maximizar la eficacia del sistema SCR.
Nissan Diesel Corporation aplicó el SCR a los camiones y el primer producto práctico, el " Nissan Diesel Quon ", se introdujo en Japón en 2004. [9]
En 2007, la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (EPA) promulgó requisitos para reducir significativamente las emisiones nocivas de los gases de escape. Para lograr esta norma, Cummins y otros fabricantes de motores diésel desarrollaron un sistema de postratamiento que incluye el uso de un filtro de partículas diésel (DPF). Como el DPF no funciona con combustible diésel con bajo contenido de azufre, los motores diésel que cumplen con las normas de emisiones de la EPA de 2007 requieren combustible diésel con contenido ultrabajo de azufre (ULSD) para evitar daños en el DPF. Después de un breve período de transición, el combustible ULSD se volvió común en las estaciones de servicio de los Estados Unidos y Canadá. Las regulaciones de la EPA de 2007 tenían como objetivo ser una solución provisional para permitir que los fabricantes tuvieran tiempo de prepararse para las regulaciones más estrictas de la EPA de 2010, que redujeron aún más los niveles de NOx. [10]
Los motores diésel fabricados después del 1 de enero de 2010 deben cumplir con estándares de NOx reducidos para el mercado estadounidense.
Todos los fabricantes de motores para trabajo pesado (camiones de clase 7-8), excepto Navistar International y Caterpillar, que siguen fabricando motores después de esta fecha, han optado por utilizar SCR. Esto incluye a Detroit Diesel (modelos DD13, DD15 y DD16), Cummins (ISX, ISL9 e ISB6.7), Paccar y Volvo / Mack . Estos motores requieren la adición periódica de fluido de escape diésel (DEF, una solución de urea) para permitir el proceso. El DEF está disponible en botellas y jarras en la mayoría de las paradas de camiones, y un desarrollo más reciente son los dispensadores de DEF a granel cerca de las bombas de combustible diésel. Caterpillar y Navistar habían optado inicialmente por utilizar la recirculación mejorada de gases de escape (EEGR) para cumplir con las normas de la Agencia de Protección Ambiental (EPA), pero en julio de 2012, Navistar anunció que buscaría la tecnología SCR para sus motores, excepto en el MaxxForce 15, que se discontinuaría. Caterpillar finalmente se retiró del mercado de motores para carreteras antes de la implementación de estos requisitos. [13]
BMW , [14] [15] Daimler AG (como BlueTEC ) y Volkswagen han utilizado la tecnología SCR en algunos de sus turismos diésel.
