El metacrilato de metilo ( MMA ) es un compuesto orgánico con la fórmula CH2 = C(CH3 ) COOCH3 . Este líquido incoloro, el éster metílico del ácido metacrílico (MAA), es un monómero producido a gran escala para la producción de poli(metacrilato de metilo) (PMMA). [4]
El MMA fue descubierto por Bernhard Tollens y su alumno W. A. Caspary en 1873, [5] quienes notaron y describieron su tendencia a transformarse en una sustancia clara, dura y transparente, especialmente bajo la luz del sol. [6] Los estudios sobre los ésteres acrílicos se desarrollaron lentamente hasta que la teoría de las macromoléculas de Staudinger y su investigación sobre la naturaleza de los poliacrilatos permitieron controlar la polimerización. La empresa Rohm and Haas fundada por el químico alemán Otto Röhm , quien investigó el tema durante tres décadas, pudo finalmente iniciar su producción industrial en 1931. [7]
Dada la escala de producción, se han desarrollado muchos métodos a partir de diversos precursores de dos a cuatro carbonos. [8] Parece que se practican comúnmente dos rutas principales.
La ruta principal comienza con la condensación de acetona y cianuro de hidrógeno : [4]
Luego, el ácido sulfúrico hidroliza la cianhidrina de acetona (ACH) a un aducto de éster de sulfato , que se descompone al éster:
La metanólisis produce bisulfato de amonio y MMA:
Existen procedimientos a escala de laboratorio para algunos de estos pasos. [9]
Esta tecnología permite obtener más de 3 mil millones de kilogramos al año y se han optimizado los aspectos económicos. [10] [11] Sin embargo, la ruta ACH produce cantidades sustanciales de sulfato de amonio : aproximadamente 1,1 kg/(kg MMA). El sulfato de amonio se puede convertir en sulfato de diamonio , que es un fertilizante común . También se puede quemar para producir ácido sulfúrico .
La primera etapa implica la carboalcoxilación del etileno para producir propionato de metilo (MeP): [12]
La síntesis de MeP se lleva a cabo en un reactor de tanque con agitación continua a temperatura y presión moderadas utilizando un sistema patentado de agitación y mezcla de gas y líquido.
En un segundo conjunto de reacciones, el MeP se condensa con formaldehído en un único paso de reacción heterogéneo para formar MMA: [13]
La reacción de MeP y formaldehído se lleva a cabo sobre un lecho fijo de catalizador. Este catalizador, óxido de cesio sobre sílice, logra una buena selectividad para MMA a partir de MeP. La formación de una pequeña cantidad de compuestos pesados, relativamente involátiles envenena el catalizador. El coque se elimina fácilmente y la actividad y selectividad del catalizador se restauran mediante una regeneración controlada in situ. La corriente de producto del reactor se separa en una destilación primaria de modo que se produce una corriente de producto MMA crudo, libre de agua, MeP y formaldehído. El MeP y el agua que no han reaccionado se reciclan a través del proceso de deshidratación con formaldehído. El MMA (>99,9%) se purifica mediante destilaciones al vacío. Las corrientes separadas se devuelven al proceso; solo queda una pequeña corriente de purga de ésteres pesados, que se desecha en un oxidante térmico y se recupera el calor para su uso en el proceso.
En 2008, Lucite International puso en funcionamiento una planta Alpha MMA en la isla Jurong de Singapur. Esta planta de procesamiento era más barata de construir y operar que los sistemas convencionales, prácticamente no produce residuos y las materias primas pueden incluso fabricarse a partir de biomasa.
El etileno se hidroformila primero para dar propanal, que luego se condensa con formaldehído para producir metacroleína . La condensación es catalizada por una amina secundaria. La oxidación con aire de la metacroleína a ácido metacrílico completa la síntesis del ácido: [10]
Tal como lo desarrollaron Atochem y Röhm, el ácido isobutírico se produce por hidrocarboxilación de propeno, utilizando HF como catalizador:
La deshidrogenación oxidativa del ácido isobutírico produce ácido metacrílico. Los óxidos metálicos catalizan este proceso: [10]
Utilizando la química de Reppe , el metil acetileno se convierte en MMA. Este proceso, desarrollado por Shell, produce MMA en una reacción de un solo paso con un rendimiento del 99 % con un catalizador derivado de acetato de paladio , ligandos de fosfina y ácidos de Bronsted como catalizador: [10]
Las reacciones por el método de oxidación directa consisten en la oxidación en dos pasos de isobutileno o TBA con aire para producir ácido metacrílico y esterificación con metanol para producir MMA. [10]
Escambia Co. ha comercializado un proceso que utiliza isobutileno como materia prima. El isobutileno se oxida para proporcionar ácido α-hidroxi isobutírico. La conversión utiliza N2O4 y ácido nítrico a 5–10 °C en la fase líquida. Después de la esterificación y la deshidratación se obtiene MMA. Los desafíos con esta ruta, además del rendimiento, involucran el manejo de grandes cantidades de ácido nítrico y NOx . Este método se suspendió en 1965 después de una explosión en una planta de operaciones. [10]
El MAN se puede producir por amoxidación a partir de isobutileno:
Este paso es análogo a la ruta industrial para obtener acrilonitrilo , un producto químico relacionado. El MAN se puede hidratar con ácido sulfúrico para obtener metacrilamida:
Mitsubishi Gas Chemicals propuso que el MAN se puede hidratar a metacrilamida sin utilizar ácido sulfúrico y luego se esterifica para obtener MMA mediante metilformiato. [10]
Asahi Chemical desarrolló un proceso basado en la esterificación oxidativa directa de la metacroleína, que no produce subproductos como el bisulfato de amonio. La materia prima es el terc -butanol , como en el método de oxidación directa. En el primer paso, la metacroleína se produce de la misma manera que en el proceso de oxidación directa mediante oxidación catalítica en fase gaseosa, se oxida simultáneamente y se esterifica en metanol líquido para obtener MMA directamente. [10]
La principal aplicación, que consume aproximadamente el 75% del MMA, es la fabricación de plásticos acrílicos de polimetilmetacrilato ( PMMA ). El metacrilato de metilo también se utiliza para la producción del copolímero metacrilato de metilo-butadieno-estireno (MBS), utilizado como modificador del PVC . Otra aplicación es como cemento utilizado en reemplazos totales de cadera , así como en reemplazos totales de rodilla . Utilizado como "lechada" por cirujanos ortopédicos para hacer que los insertos óseos se fijen en el hueso, reduce en gran medida el dolor posoperatorio de las inserciones, pero tiene una vida útil finita. Normalmente, la vida útil del metilmetacrilato como cemento óseo es de 20 años antes de que se requiera una cirugía de revisión. Los implantes cementados generalmente solo se realizan en poblaciones de edad avanzada que requieren reemplazos más inmediatos a corto plazo. En poblaciones más jóvenes, se utilizan implantes sin cemento porque su vida útil es considerablemente más larga. [14] También se utiliza en la reparación de fracturas en pequeñas especies animales exóticas mediante fijación interna.
El MMA es una materia prima para la fabricación de otros metacrilatos. Entre estos derivados se encuentran el metacrilato de etilo (EMA), el metacrilato de butilo (BMA) y el metacrilato de 2-etilhexilo (2-EHMA). El ácido metacrílico (MAA) se utiliza como intermediario químico, así como en la fabricación de polímeros de revestimiento, productos químicos para la construcción y aplicaciones textiles. [15]
La madera se puede impregnar con MMA y polimerizar in situ para producir madera estabilizada .
En términos de toxicidad aguda del metacrilato de metilo, la DL50 es de 7 a 10 g/kg (oral, rata). Es un irritante para los ojos y puede causar enrojecimiento y dolor. [16] [17] Se ha observado irritación de la piel, los ojos y la cavidad nasal en roedores y conejos expuestos a concentraciones relativamente altas de metacrilato de metilo. El metacrilato de metilo es un irritante cutáneo leve en humanos y tiene el potencial de inducir sensibilización cutánea en individuos susceptibles. [18] [19]
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