La vainillina es un compuesto orgánico con la fórmula molecular C 8 H 8 O 3 . Es un aldehído fenólico . Sus grupos funcionales incluyen aldehído , hidroxilo y éter . Es el componente principal del extracto de vaina de vainilla . La vainillina sintética se utiliza ahora con más frecuencia que el extracto de vainilla natural como saborizante en alimentos, bebidas y productos farmacéuticos.
La vainillina y la etilvanillina se utilizan en la industria alimentaria; La etilvanillina es más cara, pero tiene una nota más fuerte . Se diferencia de la vainillina por tener un grupo etoxi (-O-CH 2 CH 3 ) en lugar de un grupo metoxi (-O-CH 3 ).
El extracto de vainilla natural es una mezcla de varios cientos de compuestos diferentes además de la vainillina. El aromatizante artificial de vainilla suele ser una solución de vainillina pura, normalmente de origen sintético. Debido a la escasez y el coste del extracto de vainilla natural, la preparación sintética de su componente predominante ha sido de interés durante mucho tiempo. La primera síntesis comercial de vainillina comenzó con el compuesto natural más fácilmente disponible, el eugenol (4-alil-2-metoxifenol). Hoy en día, la vainillina artificial se elabora a partir de guaiacol o lignina .
Se alega que el saborizante de vainilla artificial a base de lignina tiene un perfil de sabor más rico que el saborizante a base de aceite; la diferencia se debe a la presencia de acetovanillona , un componente menor del producto derivado de la lignina que no se encuentra en la vainillina sintetizada a partir del guaiacol. [4]
Aunque generalmente se acepta que la vainilla fue domesticada en Mesoamérica y posteriormente se extendió al Viejo Mundo en el siglo XVI, en 2019, los investigadores publicaron un artículo que afirmaba que se habían descubierto residuos de vainillina dentro de frascos dentro de una tumba en Israel que data del segundo milenio a.C. , lo que sugiere el cultivo de una especie de vainilla endémica del Viejo Mundo no identificada en Canaán desde la Edad del Bronce Medio . [5] [6] También se encontraron rastros de vainillina en tinajas de vino en Jerusalén , que fueron utilizadas por la élite judaíta antes de que la ciudad fuera destruida en 586 a. [6]
Las vainas de vainilla, llamadas tlilxochitl, fueron descubiertas y cultivadas como saborizante para bebidas por los pueblos nativos mesoamericanos, entre los que destacan los totonacas de la actual Veracruz , México. Desde al menos principios del siglo XV, los aztecas utilizaban la vainilla como saborizante del chocolate en bebidas llamadas xocohotl . [7]
La vainillina fue aislada por primera vez como una sustancia relativamente pura en 1858 por Théodore Nicolas Gobley , quien la obtuvo evaporando un extracto de vainilla hasta sequedad y recristalizando los sólidos resultantes en agua caliente. [8] En 1874, los científicos alemanes Ferdinand Tiemann y Wilhelm Haarmann dedujeron su estructura química, al mismo tiempo que encontraron una síntesis de vainillina a partir de coniferina , un glucósido de isoeugenol que se encuentra en la corteza de pino . [9] Tiemann y Haarmann fundaron una empresa Haarmann y Reimer (ahora parte de Symrise ) y comenzaron la primera producción industrial de vainillina utilizando su proceso (ahora conocido como reacción de Reimer-Tiemann ) en Holzminden , Alemania. En 1876, Karl Reimer sintetizó vainillina ( 2 ) a partir de guaiacol ( 1 ). [10]
A finales del siglo XIX, la vainillina semisintética derivada del eugenol que se encuentra en el aceite de clavo estaba disponible comercialmente. [11]
La vainillina sintética estuvo significativamente más disponible en la década de 1930, cuando la producción a partir de aceite de clavo fue suplantada por la producción a partir de desechos que contienen lignina producidos por el proceso de fabricación de pulpa de sulfito para preparar pulpa de madera para la industria del papel . En 1981, una sola fábrica de pulpa y papel en Thorold, Ontario , abastecía el 60% del mercado mundial de vainillina sintética. [12] Sin embargo, los avances posteriores en la industria de la pulpa de madera han hecho que sus desechos de lignina sean menos atractivos como materia prima para la síntesis de vainillina. Hoy en día, aproximadamente el 15% de la producción mundial de vainillina todavía se elabora a partir de desechos de lignina, [13] mientras que aproximadamente el 85% se sintetiza en un proceso de dos pasos a partir de los precursores petroquímicos guaiacol y ácido glioxílico . [14] [15]
A partir del año 2000, Rhodia comenzó a comercializar vainillina biosintética preparada por la acción de microorganismos sobre el ácido ferúlico extraído del salvado de arroz . A 700 dólares el kg, este producto, vendido bajo la marca registrada Rhovanil Natural, no es competitivo en costos con la vainillina petroquímica, que se vende a unos 15 dólares el kg. [16] Sin embargo, a diferencia de la vainillina sintetizada a partir de lignina o guaiacol, puede etiquetarse como un saborizante natural.
La vainillina es el principal compuesto de sabor y aroma de la vainilla . Las vainas de vainilla curadas contienen aproximadamente un 2% en peso seco de vainillina. En vainas curadas de alta calidad, la vainillina relativamente pura puede verse como un polvo blanco o "escarcha" en el exterior de la vaina.
También se encuentra en Leptotes bicolor , una especie de orquídea originaria de Paraguay y el sur de Brasil, [17] y en el pino rojo del sur de China .
En concentraciones más bajas, la vainillina contribuye a los perfiles de sabor y aroma de alimentos tan diversos como el aceite de oliva , [18] mantequilla , [19] frambuesa , [20] y lichi [21] .
El envejecimiento en barricas de roble imparte vainillina a algunos vinos , vinagres , [22] y licores . [23]
En otros alimentos, el tratamiento térmico genera vainillina a partir de otros compuestos. De esta manera, la vainillina contribuye al sabor y aroma del café , [24] [25] jarabe de arce , [26] y productos integrales , incluidas las tortillas de maíz [27] y la avena . [28]
La vainillina natural se extrae de las vainas de Vanilla planifolia , una orquídea enredadera originaria de México, pero que ahora se cultiva en zonas tropicales de todo el mundo. Madagascar es actualmente el mayor productor de vainillina natural.
Tal como se cosechan, las vainas de semillas verdes contienen vainillina en forma de su β- D - glucósido ; las vainas verdes no tienen sabor ni olor a vainilla. [29]
Después de ser cosechados, su sabor se desarrolla mediante un proceso de curación que dura meses, cuyos detalles varían según las regiones productoras de vainilla, pero en términos generales se desarrolla de la siguiente manera:
Primero, las vainas de las semillas se blanquean en agua caliente para detener los procesos de los tejidos vegetales vivos. Luego, durante 1 a 2 semanas, las vainas se exponen al sol y se sudan alternativamente: durante el día se exponen al sol y cada noche se envuelven en tela y se empaquetan en cajas herméticas para que suden. Durante este proceso, las vainas se vuelven de color marrón oscuro y las enzimas de la vaina liberan vainillina como molécula libre. Finalmente, las vainas se secan y se envejecen durante varios meses, tiempo durante el cual sus sabores se desarrollan aún más. Se han descrito varios métodos para curar la vainilla en días en lugar de meses, aunque no se han desarrollado ampliamente en la industria de la vainilla natural, [30] que se centra en producir un producto de primera calidad mediante métodos establecidos, en lugar de innovaciones que puedan alterar la calidad del producto. perfil de sabor del producto.
Aunque actualmente se desconoce la ruta exacta de la biosíntesis de vainillina en V. planifolia , se proponen varias vías para su biosíntesis. En general, se acepta que la biosíntesis de vainillina es parte de la ruta de los fenilpropanoides que comienza con la L -fenilalanina, [31] que es desaminada por la fenilalanina amoniaco liasa (PAL) para formar ácido t-cinámico . La posición para del anillo luego es hidroxilada por la enzima cinamato 4-hidroxilasa del citocromo P450 (C4H/P450) para crear ácido p - cumárico . [32] Luego, en la vía del ferulado propuesta, la 4-hidroxicinamoil-CoA ligasa (4CL) une el ácido p -cumárico a la coenzima A (CoA) para crear p -cumaroil CoA. La hidroxicinnamoil transferasa (HCT) luego convierte la p -cumaroil CoA en shikimato / quinato de 4-cumaroilo . Posteriormente, este se oxida por la enzima P450 cumaroil éster 3'-hidroxilasa (C3'H/P450) para dar cafeoil shikimato/quinato. Luego, HCT intercambia el shikimato/quinato por CoA para crear cafeoil CoA, y 4CL elimina CoA para producir ácido cafeico. Luego, el ácido cafeico sufre metilación por la O- metiltransferasa del ácido cafeico (COMT) para dar ácido ferúlico. Finalmente, la vainillina sintasa hidratasa/liasa (vp/VAN) cataliza la hidratación del doble enlace del ácido ferúlico seguida de una eliminación retroaldólica para producir vainillina. [32] La vainillina también se puede producir a partir del glucósido de vainilla con el paso final adicional de desglicosilación. [29] En el pasado se especuló que el p -hidroxibenzaldehído era un precursor de la biosíntesis de vainillina. Sin embargo, un estudio de 2014 que utilizó un precursor radiomarcado indicó que el p -hidroxibenzaldehído no se utiliza para sintetizar vainillina o glucósido de vainillina en las orquídeas vainilla. [32]
La demanda de aromatizantes de vainilla ha superado durante mucho tiempo la oferta de vainas de vainilla. En 2001 [actualizar], la demanda anual de vainillina era de 12.000 toneladas, pero sólo se producían 1.800 toneladas de vainillina natural. [33] El resto se produjo mediante síntesis química . La vainillina se sintetizó por primera vez a partir del eugenol (que se encuentra en el aceite de clavo) en 1874-1875, menos de 20 años después de que se identificara y aislara por primera vez. La vainillina se produjo comercialmente a partir del eugenol hasta la década de 1920. [34] Posteriormente se sintetizó a partir de un "licor marrón" que contenía lignina, un subproducto del proceso de sulfito para fabricar pulpa de madera . [12] Contrariamente a la intuición, aunque utiliza materiales de desecho, el proceso de lignina ya no es popular debido a preocupaciones ambientales, y hoy en día la mayor parte de la vainillina se produce a partir de la materia prima petroquímica guaiacol . [12] Existen varias rutas para sintetizar vainillina a partir de guaiacol. [35]
Actualmente, el más significativo de ellos es el proceso de dos pasos practicado por Rhodia desde los años 1970, en el que el guaiacol ( 1 ) reacciona con el ácido glioxílico mediante sustitución aromática electrófila . [36] El ácido vanililmandélico resultante ( 2 ) luego se convierte mediante ácido 4-hidroxi-3-metoxifenilglioxílico ( 3 ) en vainillina ( 4 ) mediante descarboxilación oxidativa. [14]
El 15% de la producción mundial de vainillina se produce a partir de lignosulfonatos , un subproducto de la fabricación de celulosa mediante el proceso de sulfito . [12] [13] El único productor de vainillina a base de madera es la empresa Borregaard ubicada en Sarpsborg , Noruega .
La vainillina a base de madera se produce mediante oxidación catalizada por cobre de las estructuras de lignina en lignosulfonatos en condiciones alcalinas [37] y la empresa fabricante afirma que es la preferida por sus clientes debido, entre otras razones, a su huella de carbono mucho menor que la producida petroquímicamente. vainillina sintetizada.
La empresa Evolva ha desarrollado un microorganismo modificado genéticamente que puede producir vainillina. Debido a que el microbio es un coadyuvante de procesamiento , la vainillina resultante no entraría bajo los requisitos de etiquetado de OGM de EE. UU., y debido a que la producción no es petroquímica, los alimentos que usan el ingrediente pueden afirmar que "no contienen ingredientes artificiales". [38]
Utilizando ácido ferúlico como insumo y una especie específica de bacteria Amycolatopsis no transgénica , se puede producir vainillina natural.
Varios estudios han sugerido que la vainillina puede afectar el desempeño de los antibióticos en condiciones de laboratorio . [39] [40]
El mayor uso de la vainillina es como saborizante, generalmente en alimentos dulces . Las industrias del helado y el chocolate juntas representan el 75% del mercado de vainillina como saborizante, y se utilizan cantidades menores en dulces y productos horneados . [41]
La vainillina también se utiliza en la industria de las fragancias, en perfumes y para enmascarar olores o sabores desagradables en medicamentos, forraje para el ganado y productos de limpieza. [14] También se utiliza en la industria de los sabores, como una nota clave muy importante para muchos sabores diferentes, especialmente perfiles cremosos como la crema de refresco .
Además, la vainillina se puede utilizar como colorante de uso general para visualizar manchas en placas de cromatografía de capa fina . Este tinte produce una gama de colores para estos diferentes componentes.
La tinción con vainillina-HCl se puede utilizar para visualizar la localización de los taninos en las células.
La vainillina se está convirtiendo en una opción popular para el desarrollo de plásticos de origen biológico. [42]
La vainillina se ha utilizado como intermediario químico en la producción de productos farmacéuticos , cosméticos y otros productos químicos finos . [43] En 1970, más de la mitad de la producción mundial de vainillina se utilizó en la síntesis de otras sustancias químicas. [12] A partir de 2016, los usos de la vainillina se han ampliado para incluir perfumes , saborizantes y enmascaradores aromáticos en medicamentos, diversos productos de consumo y de limpieza, y alimentos para ganado . [44]
La vainillina puede desencadenar migrañas en una pequeña fracción de las personas que las padecen. [45]
Algunas personas tienen reacciones alérgicas a la vainilla. [46] Pueden ser alérgicos a la vainilla producida sintéticamente pero no a la vainilla natural, o al revés, o a ambas. [47]
Las plantas de orquídeas vainilla pueden provocar dermatitis de contacto , especialmente entre las personas que trabajan en el comercio de vainilla si entran en contacto con la savia de la planta. [47] Una dermatitis alérgica de contacto llamada vanilismo produce hinchazón y enrojecimiento y, a veces, otros síntomas. [47] La savia de la mayoría de las especies de orquídeas vainilla que exuda de los tallos cortados o de los lugares donde se cosechan los frijoles puede causar dermatitis de moderada a grave si entra en contacto con la piel desnuda. La savia de las orquídeas vainilla contiene cristales de oxalato de calcio , que se cree que son el principal agente causante de la dermatitis de contacto en los trabajadores de las plantaciones de vainilla. [48] [49]
Una pseudofitodermatitis llamada liquen de vainilla puede ser causada por pequeños ácaros . [47]
Scolytus multistriatus , uno de los vectores de la enfermedad del olmo holandés , utiliza la vainillina como señal para encontrar un árbol huésped durante la oviposición . [50]