La espectroscopía infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) es una técnica espectroscópica que se ha utilizado para analizar la estructura molecular fundamental de muestras geológicas en las últimas décadas. Como en otras espectroscopias infrarrojas , las moléculas de la muestra se excitan a un estado de mayor energía debido a la absorción de la radiación infrarroja (IR) emitida por la fuente IR del instrumento, lo que da como resultado vibraciones de los enlaces moleculares . La propiedad fisicoquímica intrínseca de cada molécula particular determina su correspondiente pico de absorbancia IR y, por lo tanto, puede proporcionar huellas características de grupos funcionales (por ejemplo, CH, OH, C=O, etc.). [1]
En la investigación de geociencias, FTIR se aplica ampliamente en las siguientes aplicaciones:
Estas aplicaciones se analizan en detalle en las secciones posteriores. La mayoría de las aplicaciones geológicas de FTIR se centran en el rango del infrarrojo medio, que es aproximadamente de 4000 a 400 cm -1 . [4]
Los componentes fundamentales de un espectrómetro de transformada de Fourier incluyen una fuente de luz policromática y un interferómetro de Michelson con un espejo móvil. Cuando la luz entra en el interferómetro, se separa en dos haces. El 50% de la luz llega al espejo estático y la otra mitad al espejo móvil. [1] [8] Los dos haces de luz se reflejan en los espejos y se combinan nuevamente en un solo haz en el divisor de haz. El haz combinado viaja a través de la muestra y finalmente es recogido por el detector. El retardo (diferencia total de trayectoria) de los haces de luz entre el espejo estático y el espejo móvil da como resultado patrones de interferencia . [1] La absorción de IR por la muestra ocurre en muchas frecuencias y el infereograma resultante se compone de todas las frecuencias excepto las absorbidas. Un enfoque matemático Transformada de Fourier convierte los datos sin procesar en espectro. [1]
La transmisión FTIR, la reflectancia total atenuada (ATR) -FTIR, la espectroscopia de transformada infrarroja de Fourier (DRIFT) de reflectancia difusa y la micro-FTIR de reflectancia se utilizan comúnmente para el análisis de muestras.
Los volátiles más comúnmente investigados son el agua y el dióxido de carbono, ya que son los principales volátiles que impulsan los procesos volcánicos y magmáticos. [4] La absorbancia del agua total y del agua molecular es de aproximadamente 3450 cm-1 y 1630 cm-1. [2] La altura máxima de las bandas de absorción para CO 2 y CO 3 2− son 2350 cm −1 y 1430 cm −1 respectivamente. Las fases de los volátiles también dan diferentes frecuencias de estiramiento del enlace y eventualmente producen un número de onda específico. Por ejemplo, la banda de CO 2 sólido y líquido se produce entre 2336 y 2345 cm −1 ; y la fase gaseosa de CO 2 muestra dos bandas distintivas a 2338 cm −1 y 2361 cm −1 . Esto se debe a la diferencia de energía bajo el movimiento vibratorio y rotacional de las moléculas de gas. [4]
La ecuación modificada de la ley de Beer-Lambert se usa comúnmente en geociencias para convertir la absorbancia en el espectro IR en concentración de especies:
Donde ω es peso. % de las especies de interés dentro de la muestra; A es la absorbancia de la especie; M es la masa molar (en g mol −1 ); ϵ es la absortividad molar (en L mol −1 cm −1 ); l es el espesor de la muestra (en cm); ρ es la densidad (en g mol −1 ) [4]
Existen varias aplicaciones para identificar la cantidad cuantitativa de volátiles mediante el uso de tecnología espectroscópica. Las siguientes secciones proporcionan algunos de los ejemplos: [4]
Los minerales nominalmente anhidros (NAM) son minerales con trazas o cantidades menores de componentes hidratados. El material hidratado se produce sólo en los defectos cristalinos. Las fórmulas químicas de los NAM normalmente se escriben sin hidrógeno. Los NAM como el olivino y el ortopiroxeno representan una gran proporción en el volumen del manto . [12] Los minerales individuales pueden contener sólo un contenido muy bajo de OH, pero su peso total puede contribuir significativamente como reserva de H 2 O en la Tierra [13] y otros planetas terrestres. [14] La baja concentración de componentes hidratados (OH y H 2 O) se puede analizar con el espectrómetro de transformada de Fourier debido a su alta sensibilidad. Se cree que el agua tiene un papel importante en el efecto de la reología del manto, ya sea mediante el debilitamiento hidrolítico de la estructura mineral o mediante la reducción de la temperatura de fusión parcial . [15] Por lo tanto, la presencia de componentes hidratados dentro de las NAM puede (1) proporcionar información sobre el entorno de cristalización y fusión en el manto inicial; (2) reconstruir el paleoambiente del planeta terrestre primitivo. [4]
La inclusión se refiere a los pequeños cristales minerales y fluidos extraños dentro de un cristal. Las inclusiones fundidas y las inclusiones fluidas pueden proporcionar información física y química del entorno geológico en el que la masa fundida o el fluido están atrapados dentro del cristal. La inclusión de fluido se refiere a la burbuja dentro de un mineral que atrapa volátiles o minerales microscópicos dentro de él. Para inclusiones fundidas, se refiere a la masa fundida original del entorno de cristalización inicial que se mantiene como una porción fundida dentro de un mineral. [4] Las inclusiones conservaron la masa fundida original y, por lo tanto, pueden proporcionar la condición magmática en la que la masa fundida está cerca del estado líquido. Las inclusiones pueden ser particularmente útiles en los estudios petrológicos y vulcanológicos. [3]
El tamaño de las inclusiones suele ser microscópico (μm) con una concentración muy baja de especies volátiles. [9] Al acoplar una fuente de luz de sincrotrón al espectrómetro FTIR, el diámetro del haz de infrarrojos se puede reducir significativamente hasta un tamaño tan pequeño como 3 μm. Esto permite una mayor precisión en la detección de las burbujas objetivo o de los paquetes fundidos únicamente sin contaminación del mineral huésped circundante. [3]
Al incorporar los otros parámetros (es decir, temperatura, presión y composición), obtenidos de microtermometría y analizadores de microsonda de iones y electrones, es capaz de reconstruir el entorno de atrapamiento e inferir aún más la génesis del magma y el almacenamiento en la corteza. El enfoque anterior de FTIR ha detectado con éxito la aparición de H 2 O y CO 2 en numerosos estudios hoy en día. Por ejemplo, la inclusión saturada de agua en el fenocristal de olivino hizo erupción en Stromboli (Sicilia, Italia) como consecuencia de la despresurización, [3] y La aparición inesperada de CO 2 molecular en inclusiones fundidas en el distrito volcánico de Flégreos (sur de Italia) se reveló como la presencia de un magma profundo, rico en CO 2 y en continua desgasificación. [3]
La vesiculación, es decir, la nucleación y crecimiento de burbujas, comúnmente inicia erupciones en domos volcánicos . La evolución de la vesiculación se puede resumir en estos pasos: [16]
Para comprender el proceso de erupción y evaluar el potencial explosivo, se utiliza espectromicroscopía FTIR para medir variaciones en escala milimétrica del H 2 O en muestras de obsidiana cerca del afloramiento de piedra pómez . [16] La transferencia difusiva de agua desde el magma ya se ha completado en la piedra pómez altamente vesicular de la que se escapan los volátiles durante la explosión. Por otro lado, la difusión del agua aún no se ha completado en la obsidiana vítrea formada a partir de lava enfriada y, por lo tanto, la evolución de la difusión de volátiles se registra dentro de estas muestras. La concentración de H2O en la obsidiana medida por FTIR en las muestras aumenta alejándose del límite de la piedra pómez vesicular. [16] La forma de la curva en el perfil de concentración de agua representa una escala de tiempo de difusión de volátiles. El inicio y la terminación de la vesicación quedan así registrados en la muestra de obsidiana. La velocidad de difusión de H2O se puede estimar basándose en la siguiente ecuación de difusión 1D. [16] [17]
D(C, T, P): la difusividad del H 2 O en estado fundido, que tiene una dependencia arreniana de la temperatura (T), la presión (P) y el contenido de H 2 O (C).
Al generar el modelo de difusión con la ecuación de difusión, la temperatura y la presión se pueden fijar en una condición de alta temperatura y baja presión que se asemeja al entorno de erupción del domo de lava. [16] El contenido máximo de H 2 O medido con el espectrómetro FTIR se sustituye en la ecuación de difusión como el valor inicial que se asemeja a una condición sobresaturada volátil. La duración del evento de vesiculación se puede controlar mediante la disminución del contenido de agua a lo largo de una distancia en la muestra a medida que los volátiles escapan hacia las burbujas. El cambio más gradual de la curva de contenido de agua representa un evento de vesiculación más prolongado. [16] Por lo tanto, el potencial explosivo del domo volcánico se puede estimar a partir del perfil de contenido de agua derivado del modelo difusivo. [dieciséis]
En el caso de un fósil de gran tamaño con una morfología bien conservada, los paleontólogos podrían reconocerlo con relativa facilidad gracias a su anatomía distintiva. Sin embargo, para los microfósiles que tienen una morfología simple, el análisis de composición mediante FTIR es una forma alternativa de identificar mejor las afinidades biológicas de estas especies. [4] [5] El espectrómetro FTIR de alta sensibilidad se puede utilizar para estudiar microfósiles que solo tienen una pequeña cantidad de especímenes disponibles en la naturaleza. El resultado de FTIR también puede ayudar al desarrollo de la quimiotaxonomía de fósiles vegetales . [4]
Las bandas de estiramiento CH alifáticas en 2900 cm -1 , las bandas de estiramiento C-Cring aromáticas en 1600 cm -1 y las bandas C = O en 1710 cm -1 son algunos de los grupos funcionales objetivo comunes examinados por los paleontólogos. CH 3 /CH 2 es útil para distinguir diferentes grupos de organismos (por ejemplo, Archea, bacterias y eucarya), o incluso especies dentro del mismo grupo (es decir, diferentes especies de plantas). [4]
Los acritarcos son microorganismos caracterizados por su morfología de paredes orgánicas resistentes a los ácidos y existieron desde el Proterozoico hasta la actualidad. No hay consenso sobre la descendencia común, la historia evolutiva y la relación evolutiva de los acritarcas. [5] Comparten similitud con células u orgánulos con diferentes orígenes que se enumeran a continuación:
Las muestras de acritarcas se recolectan de núcleos de perforación en lugares donde se han reportado microfósiles proterozoicos, por ejemplo, el Grupo Roper (1,5–1,4 Ga) y la Formación Tanana (ca. 590–565 Ma) en Australia, el Grupo Ruyang, China (alrededor de 1,4–1,3 Ga). . [4] [5] La comparación de la longitud de la cadena y la presencia de estructura en microfósiles eucarióticos modernos y los acritarcos sugiere posibles afinidades entre algunas de las especies. Por ejemplo, la composición y estructura del acritarco neoproterozoico Tanarium conoideum es consistente con los algaenanos, es decir, la resistente pared de algas verdes formada por un polímero metileno de cadena larga que puede soportar cambios de temperatura y presión a lo largo de la historia geológica. [5] [21] Ambos espectros FTIR obtenidos de Tanarium conoideum y algaenanos exhiben picos de absorbancia IR en la curvatura de metileno CH 2 (c. 1400 cm −1 y 2900 cm −1 ). [5]
El análisis microestructural es una forma común de complementar la taxonomía morfológica convencional para la clasificación de fósiles de plantas. [4] La espectroscopía FTIR puede proporcionar información detallada sobre la microestructura de diferentes taxones de plantas. Las cutículas son una capa protectora cerosa que cubre las hojas y los tallos de las plantas para evitar la pérdida de agua. Sus polímeros cerosos constituidos generalmente están bien conservados en fósiles de plantas, que pueden usarse para análisis de grupos funcionales. [6] [7] Por ejemplo, la cutícula bien conservada de los fósiles de cordaitales , un orden de plantas extinto, que se encuentra en Sydney, Stellarton y Bay St. George muestra espectros FTIR similares. Este resultado confirma los estudios previos de base morfológica de que todos estos cordaitales morfológicamente similares se originan de un solo taxón. [7]
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