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Batería redox de vanadio

Diseño esquemático de un sistema de batería de flujo redox de vanadio [4]
Batería de flujo de vanadio en contenedor de 1 MW y 4 MWh propiedad de Avista Utilities y fabricada por UniEnergy Technologies
Una batería de flujo redox de vanadio ubicada en la Universidad de Nueva Gales del Sur, Sydney, Australia

La batería redox de vanadio (VRB), también conocida como batería de flujo de vanadio (VFB) o batería de flujo redox de vanadio (VRFB), es un tipo de batería de flujo recargable . Emplea iones de vanadio como portadores de carga . [5] La batería utiliza la capacidad del vanadio de existir en una solución en cuatro estados de oxidación diferentes para hacer una batería con un solo elemento electroactivo en lugar de dos. [6] Por varias razones, incluida su volumen relativo, las baterías de vanadio se utilizan normalmente para el almacenamiento de energía de la red , es decir, conectadas a plantas de energía/redes eléctricas. [7]

Numerosas empresas y organizaciones participan en la financiación y el desarrollo de baterías redox de vanadio.

Historia

Pissoort mencionó la posibilidad de las baterías VRFB en la década de 1930. [8] Los investigadores de la NASA y Pellegri y Spaziante siguieron su ejemplo en la década de 1970, [9] pero ninguno tuvo éxito. Maria Skyllas-Kazacos presentó la primera demostración exitosa de una batería de flujo redox de vanadio que empleaba vanadio disuelto en una solución de ácido sulfúrico en la década de 1980. [10] [11] [12] Su diseño utilizaba electrolitos de ácido sulfúrico y fue patentado por la Universidad de Nueva Gales del Sur en Australia en 1986. [2]

Uno de los avances más importantes logrados por Skyllas-Kazacos y sus colaboradores fue el desarrollo de una serie de procesos para producir electrolitos de vanadio de más de 1,5 M de concentración utilizando el pentóxido de vanadio, un material de partida de menor coste pero insoluble. Estos procesos implicaban una disolución química y electroquímica y fueron patentados por la Universidad de Nueva Gales del Sur en 1989. Durante la década de 1990, el grupo de la UNSW llevó a cabo una amplia investigación sobre la selección de membranas, [13] [14] la activación del fieltro de grafito, [15] [16] la fabricación de electrodos bipolares de plástico conductor, [17] la caracterización y optimización de electrolitos, así como el modelado y la simulación. Se ensamblaron y probaron en campo varias baterías prototipo VFB de 1-5 kW en una casa solar en Tailandia y en un carrito de golf eléctrico en la UNSW. [18]

Las patentes y la tecnología de la batería de flujo redox de vanadio de la UNSW fueron licenciadas a Mitsubishi Chemical Corporation y Kashima-Kita Electric Power Corporation a mediados de la década de 1990 y posteriormente adquiridas por Sumitomo Electric Industries, donde se realizaron pruebas de campo exhaustivas en una amplia gama de aplicaciones a fines de la década de 1990 y principios de la década de 2000. [19]

Para ampliar el rango de temperatura de funcionamiento de la batería y evitar la precipitación de vanadio en el electrolito a temperaturas superiores a 40 ° C en el caso de V(V), o inferiores a 10 ° C en el caso de la solución de la semicelda negativa, Skyllas-Kazacos y sus colaboradores probaron cientos de aditivos orgánicos e inorgánicos como posibles inhibidores de la precipitación. Descubrieron que los compuestos inorgánicos de fosfato y amonio eran eficaces para inhibir la precipitación de soluciones de vanadio 2 M tanto en la semicelda negativa como en la positiva a temperaturas de 5 y 45 °C respectivamente y se seleccionó el fosfato de amonio como el agente estabilizador más eficaz. Se utilizaron aditivos de amonio y fosfato para preparar y probar un electrolito de vanadio 3 M en una celda de flujo con excelentes resultados. [19]

Número de familias de patentes y publicaciones no relacionadas con patentes sobre varios tipos de química de baterías de flujo por año. [20]

Ventajas y desventajas

Ventajas

Principales ventajas de las VRFB frente a otros tipos de baterías: [21]

Desventajas

Principales desventajas de las VRFB frente a otros tipos de baterías: [21]

Materiales

Esquema de la batería de flujo redox de vanadio.
Soluciones de sulfatos de vanadio en cuatro diferentes estados de oxidación del vanadio.
En las baterías de flujo de vanadio se utilizan distintos tipos de campos de flujo de grafito. De izquierda a derecha: canales rectangulares, canales rectangulares con distribuidor de flujo, campo de flujo entrelazado y campo de flujo serpentino.

Electrodo

Los electrodos en una celda VRB están basados ​​en carbono. Se han reportado varios tipos de electrodos de carbono utilizados en celdas VRB, tales como fieltro de carbono, papel de carbono, tela de carbono y fieltro de grafito. [25] [26] [27] Los materiales basados ​​en carbono tienen las ventajas de bajo costo, baja resistividad y buena estabilidad. Entre ellos, el fieltro de carbono y el fieltro de grafito son los preferidos debido a sus estructuras de red tridimensionales mejoradas y áreas superficiales específicas más altas, así como buena conductividad y estabilidad química y electroquímica. [28] [29] El electrodo basado en carbono prístino exhibe hidrofobicidad y actividad catalítica limitada cuando interactúa con especies de vanadio. Para mejorar su desempeño catalítico y humectabilidad, se han empleado varios enfoques, incluyendo tratamiento térmico, tratamiento ácido, modificación electroquímica y la incorporación de catalizadores. [27] [30] El fieltro de carbono se produce típicamente pirolizando fibras de poliacrilonitrilo (PAN) o rayón a aproximadamente 1500 °C y 1400 °C, respectivamente. Por otra parte, el fieltro de grafito sufre una pirólisis a una temperatura más alta, de unos 2400 °C. Para activar térmicamente los electrodos de fieltro, el material se calienta a 400 °C en una atmósfera que contenga aire u oxígeno. Este proceso aumenta significativamente la superficie del fieltro, mejorándola por un factor de 10. [31] La actividad hacia las especies de vanadio se atribuye al aumento de los grupos funcionales de oxígeno, como el grupo carbonilo (C=O) y el grupo carboxilo (CO), después del tratamiento térmico en aire. [32] Actualmente no hay consenso con respecto a los grupos funcionales específicos y los mecanismos de reacción que dictan la interacción de las especies de vanadio en la superficie del electrodo. Se ha propuesto que la reacción V(II)/V(III) sigue un mecanismo de esfera interna, mientras que la reacción V(IV)/V(V) tiende a proceder a través de un mecanismo de esfera externa. [30]

Electrólito

Ambos electrolitos están basados ​​en vanadio . El electrolito en las semiceldas positivas contiene iones VO 2 + y VO 2+ , mientras que el electrolito en las semiceldas negativas consta de iones V 3+ y V 2+ . Los electrolitos se pueden preparar mediante varios procesos, incluida la disolución electrolítica de pentóxido de vanadio (V 2 O 5 ) en ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ). [33] La solución es fuertemente ácida en uso.

Membrana

El material de membrana más común es el ácido sulfónico perfluorado (PFSA o Nafion ). Sin embargo, los iones de vanadio pueden penetrar una membrana de PFSA, un fenómeno conocido como entrecruzamiento, lo que reduce la capacidad energética de la batería. [34] [35] Un estudio de 2021 descubrió que la penetración se reduce con láminas híbridas fabricadas mediante el crecimiento de nanopartículas de trióxido de tungsteno en la superficie de láminas de óxido de grafeno de una sola capa. Estas láminas híbridas luego se incrustan en una membrana de PFSA con estructura tipo sándwich reforzada con politetrafluoroetileno (teflón). Las nanopartículas también promueven el transporte de protones, ofreciendo una alta eficiencia culómbica y una eficiencia energética de más del 98,1 por ciento y el 88,9 por ciento, respectivamente. [36]

Campo de flujo

Las pérdidas resistivas identificadas por la curva de polarización se pueden atribuir a tres áreas principales: pérdida de activación, pérdida óhmica y pérdida de transporte de masa . La pérdida de activación surge de la cinética de transferencia de carga lenta entre la superficie del electrodo y el electrolito. Las pérdidas óhmicas son de la resistencia óhmica del electrolito, el electrodo, la membrana y el colector de corriente. Las pérdidas óhmicas se pueden reducir mediante un diseño de celda mejorado, como un diseño de celda de espacio cero y un espesor de membrana reducido. [37] Las pérdidas de transporte de masa se deben a la falta de especies de vanadio activas que se transportan a la superficie del electrodo. El diseño del campo de flujo que promueve el transporte de masa convectivo es crucial para reducir las pérdidas de transporte de masa. [38] [39] Los diseños de campo de flujo serpentino e interdigitado se produjeron mecanizando una placa bipolar adyacente al electrodo poroso. El electrodo de fieltro también se puede cortar para crear un canal de flujo de electrolito. [40] [41] Se ha demostrado que tanto los campos de flujo serpentinos como los interdigitados mejoran el transporte de masa, lo que reduce la polarización del transporte de masa y, por lo tanto, aumenta la densidad de corriente limitante y la densidad de potencia máxima. A veces se colocan dispensadores de flujo en la celda para distribuir el flujo y reducir los chorros. El campo de flujo también debe estar diseñado para proporcionar una distribución uniforme del electrolito para evitar zonas muertas en la celda y reducir la caída de presión en la pila de celdas. [41] [42]

Operación

Voltamograma cíclico de la solución de vanadio (IV) en solución de ácido sulfúrico

La reacción utiliza las semirreacciones : [43]

En voz alta+2+ 2H + + e − → VO 2+ + H 2 O ( E° = +1,00 V ) [44]
V 3+ + mi − → V 2+ ( mi° = −0,26 V ) [45]

Otras propiedades útiles de las baterías de flujo de vanadio son su rápida respuesta a los cambios de carga y su capacidad de sobrecarga. Pueden alcanzar un tiempo de respuesta de menos de medio milisegundo para un cambio de carga del 100% y permiten sobrecargas de hasta el 400% durante 10 segundos. El tiempo de respuesta está limitado principalmente por el equipo eléctrico. A menos que estén diseñadas específicamente para climas más fríos o más cálidos, la mayoría de las baterías de vanadio basadas en ácido sulfúrico funcionan entre aproximadamente 10 y 40 °C. Por debajo de ese rango de temperatura, el ácido sulfúrico infundido con iones cristaliza. [46] La eficiencia de ida y vuelta en aplicaciones prácticas es de alrededor del 70-80%. [47]

Mejoras propuestas

El diseño original de VRFB por Skyllas-Kazacos empleó sulfato (añadido como sulfato(s) de vanadio y ácido sulfúrico) como único anión en soluciones VRFB, lo que limitó la concentración máxima de vanadio a 1,7 M de iones de vanadio. [48] En la década de 1990, Skyllas-Kazacos descubrió el uso de fosfato de amonio y otros compuestos inorgánicos como inhibidores de precipitación para estabilizar soluciones de vanadio 2 M en un rango de temperatura de 5 a 45 ° C y la UNSW presentó una patente de agente estabilizador en 1993. Sin embargo, este descubrimiento fue en gran medida pasado por alto y alrededor de 2010 un equipo del Laboratorio Nacional del Pacífico Noroeste propuso un electrolito mixto de sulfato- cloruro , que permitió el uso en soluciones VRFB con una concentración de vanadio de 2,5 M en todo un rango de temperatura entre −20 y +50 °C. [49] [50] Con base en el potencial de equilibrio estándar del par V 5+ /V 4+ se espera que se oxide el cloruro, y por esta razón se evitaron las soluciones de cloruro en estudios anteriores de VRFB. La sorprendente estabilidad oxidativa (aunque solo en el estado de carga por debajo de ca. 80%) de las soluciones de V 5+ en presencia de cloruro se explicó sobre la base de coeficientes de actividad. [51] Muchos investigadores explican la mayor estabilidad de V(V) a temperaturas elevadas por la mayor concentración de protones en el electrolito ácido mixto que cambia el equilibrio de precipitación térmica de V(V) lejos de V 2 O 5 . Sin embargo, debido a una alta presión de vapor de las soluciones de HCl y la posibilidad de generación de cloro durante la carga, dichos electrolitos mixtos no han sido ampliamente adoptados. [52]

Otra variación es el uso de sales de bromuro de vanadio. Dado que el potencial redox del par Br 2 /2Br - es más negativo que el de V 5+ /V 4+ , ​​el electrodo positivo funciona a través del proceso de bromo . [53] Sin embargo, debido a problemas con la volatilidad y corrosividad de Br 2 , no ganaron mucha popularidad (ver batería de zinc-bromo para un problema similar). También se ha propuesto una batería de flujo de vanadio / cerio . [54]

Energía específica y densidad energética

Las baterías recargables de plomo-ácido alcanzan una energía específica de aproximadamente 20 Wh/kg (72 kJ/kg) de electrolito. Los inhibidores de precipitación pueden aumentar la densidad a aproximadamente 35 Wh/kg (126 kJ/kg), y es posible alcanzar densidades más altas controlando la temperatura del electrolito. La energía específica es baja en comparación con otros tipos de baterías recargables (por ejemplo, las de plomo-ácido, 30-40 Wh/kg (108-144 kJ/kg); y las de iones de litio, 80-200 Wh/kg (288-720 kJ/kg)). [ cita requerida ]

Aplicaciones

La gran capacidad potencial de los VRFB puede ser la más adecuada para amortiguar la producción irregular de sistemas eólicos y solares a gran escala. [21]

Su reducida autodescarga los hace potencialmente apropiados en aplicaciones que requieren almacenamiento de energía a largo plazo con poco mantenimiento, como en equipos militares, como los componentes sensores del sistema de mina GATOR . [55] [21]

Presentan tiempos de respuesta rápidos que los hacen muy adecuados para aplicaciones de sistemas de alimentación ininterrumpida (UPS), donde pueden reemplazar baterías de plomo-ácido o generadores diésel . Un tiempo de respuesta rápido también es beneficioso para la regulación de frecuencia . Estas capacidades hacen que los VRFB sean una solución "todo en uno" eficaz para microrredes , regulación de frecuencia y cambio de carga. [21]

Las baterías de rejilla de vanadio más grandes

Empresas que financian o desarrollan baterías redox de vanadio

Las empresas que financian o desarrollan baterías redox de vanadio incluyen Sumitomo Electric Industries , [70] CellCube (Enerox), [71] UniEnergy Technologies , [72] StorEn Technologies [73] [74] en Australia, Largo Energy [75] y Ashlawn Energy [76] en los Estados Unidos; H2 en Gyeryong-si, Corea del Sur; [77] Renewable Energy Dynamics Technology, [78] Invinity Energy Systems [79] en el Reino Unido, VoltStorage [80] y Schmalz [81] [82] en Europa; Prudent Energy [83] en China; Australian Vanadium, CellCube y North Harbour Clean Energy [84] [85] en Australia; Yadlamalka Energy Trust e Invinity Energy Systems [86] [87] en Australia; EverFlow Energy JV SABIC SCHMID Group en Arabia Saudita [88] y Bushveld Minerals en Sudáfrica. [89]

Véase también

Citas

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Referencias generales y citadas

Enlaces externos

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