La batería de polisulfuro-bromo (PSB; a veces polisulfuro-polibromuro o "bromo-azufre"), es un tipo de batería eléctrica recargable , que almacena energía eléctrica en líquidos, como soluciones a base de agua de dos sales: bromuro de sodio y polisulfuro de sodio . . Es un ejemplo y tipo de batería de flujo redox (reducción-oxidación) .
En 2002, se construyó un prototipo de instalación de almacenamiento eléctrico de 12 MWe en la central eléctrica de Little Barford en el Reino Unido, [1] que utiliza baterías de flujo de bromuro de polisulfuro . Aunque la instalación se completó, debido a problemas de ingeniería para ampliar la tecnología, nunca se puso en funcionamiento por completo. [2] Una planta de demostración similar ubicada en las instalaciones de la Tennessee Valley Authority (TVA) en Columbus, Mississippi, Estados Unidos, nunca se completó.
Dos tanques separados contienen dos electrolitos de solución salina diferentes . Cuando se requiere energía, se bombea una solución de Na 2 S 2 ( disulfuro de sodio ) al ánodo y NaBr 3 (tribromuro de sodio) al cátodo. El ánodo y el cátodo, y sus correspondientes soluciones salinas, están separados por una membrana de intercambio iónico . En el electrodo negativo, la reacción anódica se muestra como:
2Na 2 S 2 → Na 2 S 4 + 2Na + + 2e −
En el electrodo positivo, la reacción catódica se muestra como:
NaBr 3 + 2Na + + 2e − → 3NaBr
A medida que se extrae energía del sistema, el disulfuro de sodio se convierte en polisulfuro de sodio y el tribromuro de sodio se convierte en bromuro de sodio. Esta reacción se puede revertir cuando se suministra corriente a los electrodos y se recargan las sales químicas del sistema . El sistema se define como una pila de combustible porque los electrodos no son consumidos por la reacción, sino que actúan sólo como una superficie para la reacción. Sin embargo, el líquido tampoco es un combustible que se consuma. Es un electrolito en solución salina que se modifica mediante el proceso.
Aunque ya se han mencionado las posibilidades de utilizar pares redox de polisulfuro y bromo en baterías de flujo y estáticas, fueron Robert Remick y Peter Ang del Institute of Gas Technology (Chicago), quienes fueron los primeros en demostrar (y reclamar en una patente) una batería recargable (ciclada) de polisulfuro-polibromuro (SBB) en 1981. [1] Rápidamente consiguieron una subvención del DOE para estudios detallados, que revelaron que el MoS 2 era una electrocatálisis preferida (aunque menos que ideal) para la reacción de negodo. [2]
En 1987, Stuart Licht, mientras estaba en el Instituto Weizmann (Rehovot, Israel) y el MIT (Cambridge, Massachusetts), demostró una extraordinaria solubilidad acuosa de los sulfuros de potasio, por ejemplo, una relación molar agua:sal de 3:1 para soluciones de K 2 S y K 2 S 4. , y luego lo demostró con una batería de azufre/polisulfuro-aluminio. [3] [4] [5] Sin embargo, la química del sodio siguió siendo la corriente principal entre los desarrolladores de RFB de polisulfuro y polibromuro, tal vez debido a la mayor solubilidad del NaBr (8,82 molal a 20 °C) en comparación con el KBr (5,49 molal a 20 °C). .
En 1992, National Power PLC (que se formó en 1990 como resultado de la privatización del mercado eléctrico del Reino Unido) adquirió del Instituto de Tecnología del Gas la patente estadounidense original de Remick y Ang, [2] e inició un programa de investigación y desarrollo en el campo de RFB de polisulfuro-polibromuro. El trabajo inicial en National Power fue realizado por Ralph Zito, [5] famoso por su trabajo anterior en RFB de Zn-Br2.(6-8) Durante la reorganización del mercado eléctrico del Reino Unido en la década de 1990, las patentes de National Power fueron transferido a Innogy Technology Ventures Ltd, que en 2002 se convirtió en una filial del grupo de empresas alemán RWE . Regenesys Technologies Limited se separó de RWE-Innogy con la tarea de demostrar y comercializar rápidamente los RFB de polisulfuro y polibromuro, que se denominaron baterías Regenesys®. En el año 2001, Regenesys empleaba a más de 70 personas y demostró chimeneas de 5 y 10 kW.
El programa de desarrollo de SBB de Regenesys fue mucho más vigoroso que el de sus predecesores. En 1999, el equipo de Regenesys descubrió que el azufre se oxida irreversiblemente a sulfato en una reacción secundaria, que tiene lugar principalmente cuando una especie que contiene azufre cruza el posolito. Como sus intentos de desarrollar un sistema con un negolito mixto de polisulfuro y bromuro y un posolito libre de sulfuro usando una membrana Nafion resultaron infructuosos, sugirieron agregar más azufre sólido o polisulfuros al negolito como parte del reequilibrio del ciclo normal de la batería.(10) También desarrollaron un método ingenioso para detectar el inicio de la formación de azufre coloidal utilizando un efecto sónico electrocinético.(11) Aunque el diseño inicial del Regenesys SBB era bastante ineficaz para los estándares modernos (por ejemplo, la membrana no estaba recubierta por capas catalíticas, sino que estaba puesto en contacto directo con electrodos de carbono reticulado de 1,5 mm de espesor en cada lado), se mostró prometedor inicialmente.(12) En particular, durante la carga a 34 mA/cm2 la sobretensión en el electrodo negativo (0,65 V) fue significativamente mayor que la sobretensión en el electrodo positivo (0,075 V). (12) Se sugirieron sulfuros de metales de transición (13) y otros complejos (14) como electrocatalizadores para la reacción del negodo. En un diseño posterior, la densidad de corriente operativa se aumentó a 80 mA/cm 2 .(10)
En 2001, el Departamento de Comercio e Industria del Reino Unido financió ca. 50% del total aprox. £2 millones. costo (aparentemente con una participación en el costo esperada de RWE-Innogy) de construir una batería Regenesys® de 100 kW en Little Barford , en el centro de Inglaterra, junto a una planta de gas existente y un sitio propuesto para un molino de viento.(9, 15) Una planta similar fue considerado en Columbus, Mississippi en los EE.UU., (16, 17) como parte de la malograda Autoridad del Valle de Tennessee .(18) También se propuso una hipotética 15 MW-120 MWh en el Reino Unido para los años 2000-2002.( 19, 20) Sin embargo, pasar de una pila de 10 a 100 kW resultó ser más difícil de lo que se esperaba para un sistema modular como un RFB. Supuestamente se abordó la fuga de la chimenea mejorando el diseño del sello y las tolerancias de fabricación.(9) Después de estas mejoras, las fracturas de las placas terminales, de los electrodos y de los tanques revestidos de PVDF se informaron como modos de falla predominantes durante las pruebas. Estos problemas ((así como la oxidación irreversible de azufre a sulfato antes mencionada) no se abordaron durante el tiempo disponible para este proyecto de demostración. En 2003, después del fiasco de Little Barford, RWE decidió abandonar su tecnología Regenesys® (que no se inventó en RWE, sino heredada como parte de la adquisición de Innogy). Al parecer, RWE no pudo encontrar un comprador para esta desinversión, ya que sus patentes sobre esta tecnología expiraron por el impago de tasas de mantenimiento en varios países entre 2004 y 2013. El coste El coste del desarrollo de RFB de polisulfuro-polibromuro entre 1990 y 2004 ascendió, según los informes de la empresa, a más de 140 millones de libras esterlinas.(21) Además, los propios estudios de Regenesys publicados en 2009 cuestionaban la viabilidad técnica de un funcionamiento a largo plazo. y la rentabilidad del SBB.(22, 23)
Otros también exploraron la viabilidad de la batería de polisulfuro-polibromuro (SBB). California. En 2002, el Instituto Dalian de Física Química (RP China), que para entonces se había convertido en el principal desarrollador de baterías de flujo del mundo, lanzó su propio programa SBB. En 2004-2006 informaron sistemas de 1 kW que funcionaban a 40 mA/cm2 y la eficiencia energética del ciclo mejoró del 67 al 82 % debido principalmente al desarrollo de nuevos materiales para electrodos.(24-27) Sin embargo, la actividad de patentes y publicaciones de la SBB disminuyó significativamente después 2006. Es probable que el problema de la deposición de azufre en el negodo poroso durante el ciclo a largo plazo(28), así como el éxito concomitante de las baterías de flujo redox de vanadio, fueran las principales razones para reducir las actividades de SBB. Desde ca. 2010 El desarrollo de SBB se ha limitado principalmente a laboratorios académicos y al desarrollo de nuevos electrocatalizadores, que, sin embargo, no alcanzan los objetivos de actividad y durabilidad requeridos.(29, 30)
En años más recientes, se han demostrado SBB con separadores cerámicos conductores de Li + - (31) y Na + - (32). Aunque estas células mostraron un buen ciclo de vida (más de 100 ciclos sin degradación notable), fueron operadas a ca. 1 mA/cm 2 debido a la alta resistencia óhmica del separador.
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