El proceso Hall-Héroult es el principal proceso industrial para la fundición de aluminio . Implica la disolución de óxido de aluminio (alúmina) (obtenido con mayor frecuencia a partir de bauxita , el principal mineral del aluminio , mediante el proceso Bayer ) en criolita fundida y la electrolización del baño de sal fundida, normalmente en una celda construida especialmente para ese fin. El proceso Hall-Héroult aplicado a escala industrial se produce a 940–980 °C (1700 a 1800 °F) y produce aluminio puro entre el 99,5 y el 99,8 % . El reciclaje del aluminio no requiere electrólisis, por lo que no se trata de esta manera. [1]
Debido a que el procesamiento Hall-Héroult consume abundante energía eléctrica y su etapa de electrólisis crea mucho dióxido de carbono y compuestos de fluorocarbono como subproductos , contribuye a la contaminación del aire y al cambio climático . [2] [3]
El aluminio elemental no se puede producir mediante la electrólisis de una sal acuosa de aluminio, porque los iones hidronio oxidan fácilmente el aluminio elemental. Aunque se podría utilizar una sal de aluminio fundida en su lugar, el óxido de aluminio tiene un punto de fusión de 2072 °C (3762 °F) [4], por lo que su electrolisis no es práctica. En el proceso Hall-Héroult, la alúmina, Al 2 O 3 , se disuelve en criolita sintética fundida , Na 3 AlF 6 , para reducir su punto de fusión y facilitar la electrólisis. [1] La fuente de carbono es generalmente un coque (combustible fósil) . [2]
En el proceso Hall-Héroult tienen lugar las siguientes reacciones simplificadas en los electrodos de carbono:
Cátodo :
Ánodo :
En general:
En realidad, en el ánodo se forma mucho más CO 2 que CO:
La criolita pura tiene un punto de fusión de1009 ± 1 °C (1848 °F). Con un pequeño porcentaje de alúmina disuelta en ella, su punto de fusión desciende a unos 1000 °C (1832 °F). Además de tener un punto de fusión relativamente bajo, la criolita se utiliza como electrolito porque, entre otras cosas, también disuelve bien la alúmina, conduce la electricidad, se disocia electrolíticamente a un voltaje más alto que la alúmina y también tiene una densidad menor que el aluminio a las temperaturas requeridas por la electrólisis. [1]
El fluoruro de aluminio (AlF 3 ) se añade habitualmente al electrolito. La relación NaF/AlF 3 se denomina relación criolita y es 3 en la criolita pura. En la producción industrial, se añade AlF 3 para que la relación criolita sea 2-3 para reducir aún más el punto de fusión, de modo que la electrólisis pueda producirse a temperaturas entre 940 y 980 °C (1700 a 1800 °F). La densidad del aluminio líquido es de 2,3 g/ml a temperaturas entre 950 y 1000 °C (1750° a 1830 °F). La densidad del electrolito debe ser inferior a 2,1 g/ml, de modo que el aluminio fundido se separe del electrolito y se asiente adecuadamente en el fondo de la celda de electrólisis. Además de AlF 3 , se pueden añadir otros aditivos como el fluoruro de litio para alterar diferentes propiedades (punto de fusión, densidad, conductividad, etc.) del electrolito. [1]
La mezcla se electroliza pasando una corriente continua de bajo voltaje (menos de 5 V) aEntre 100 y 300 kA pasan a través de él. Esto hace que el aluminio líquido se deposite en el cátodo , mientras que el oxígeno de la alúmina se combina con el carbono del ánodo para producir principalmente dióxido de carbono. [1]
El requerimiento mínimo teórico de energía para este proceso es de 6,23 kWh/(kg de Al), pero el proceso normalmente requiere 15,37 kWh. [5]
Las celdas de las fábricas funcionan las 24 horas del día para que el material fundido que contienen no se solidifique. La temperatura dentro de la celda se mantiene mediante una resistencia eléctrica. La oxidación del ánodo de carbono aumenta la eficiencia eléctrica a costa de consumir los electrodos de carbono y producir dióxido de carbono. [1]
Mientras que la criolita sólida es más densa que el aluminio sólido a temperatura ambiente, el aluminio líquido es más denso que la criolita fundida a temperaturas de alrededor de 1000 °C (1830 °F). El aluminio se hunde hasta el fondo de la celda electrolítica, donde se recoge periódicamente. El aluminio líquido se extrae de la celda a través de un sifón cada 1 a 3 días para evitar tener que utilizar válvulas y bombas de temperatura extremadamente alta. Se añade alúmina a las celdas a medida que se retira el aluminio. El aluminio recogido de diferentes celdas en una fábrica finalmente se funde para garantizar un producto uniforme y se convierte en láminas de metal. La mezcla electrolítica se rocía con coque para evitar la oxidación del ánodo por el oxígeno liberado. [1]
La celda produce gases en el ánodo. Los gases de escape son principalmente CO2 producido a partir del consumo del ánodo y fluoruro de hidrógeno (HF) de la criolita y el fundente (AlF3 ) . En las instalaciones modernas, los fluoruros se reciclan casi por completo en las celdas y, por lo tanto, se vuelven a utilizar en la electrólisis. El HF que se escapa se puede neutralizar a su sal de sodio, fluoruro de sodio . Las partículas se capturan mediante filtros electrostáticos o de bolsa. El CO2 generalmente se ventila a la atmósfera. [1]
La agitación del material fundido en la celda aumenta su tasa de producción a expensas de un aumento de las impurezas de criolita en el producto. Las celdas diseñadas adecuadamente pueden aprovechar las fuerzas magnetohidrodinámicas inducidas por la corriente de electrolización para agitar el electrolito. En las celdas de piscina estática sin agitación, las impurezas suben a la parte superior del aluminio metálico o se hunden hasta el fondo, dejando el aluminio de alta pureza en el área intermedia. [1]
Los electrodos de las celdas están compuestos principalmente de coque purificado a altas temperaturas. Como aglutinante se utiliza resina de brea o alquitrán . Los materiales que se utilizan con más frecuencia en los ánodos, el coque y la resina de brea, son principalmente residuos de la industria petrolera y deben tener una pureza lo suficientemente alta como para que no entren impurezas en el aluminio fundido ni en el electrolito. [1]
Existen dos tecnologías principales de ánodos que utilizan el proceso Hall-Héroult: la tecnología Söderberg y la tecnología precocida .
En las celdas que utilizan ánodos Söderberg o autococidos, hay un solo ánodo por celda de electrólisis. El ánodo está contenido dentro de un marco y, como la parte inferior del ánodo se convierte principalmente en CO2 durante la electrólisis, el ánodo pierde masa y, al ser amorfo , se hunde lentamente dentro de su marco. Continuamente se agrega más material a la parte superior del ánodo en forma de briquetas hechas de coque y brea. El calor perdido de la operación de fundición se utiliza para cocer las briquetas en la forma de carbono necesaria para la reacción con alúmina. El proceso de cocción en los ánodos Söderberg durante la electrólisis libera más HAP cancerígenos y otros contaminantes que la electrólisis con ánodos precocidos y, en parte por esta razón, las celdas que utilizan ánodos precocidos se han vuelto más comunes en la industria del aluminio. Se agrega más alúmina al electrolito desde los lados del ánodo Söderberg después de que se rompe la costra en la parte superior de la mezcla de electrolitos. [1]
Los ánodos precocidos se cuecen en hornos de gas de gran tamaño a alta temperatura antes de ser bajados mediante diversos sistemas de elevación industriales pesados hasta la solución electrolítica. Normalmente hay 24 ánodos precocidos en dos filas por celda. Cada ánodo se baja verticalmente e individualmente mediante un ordenador, ya que las superficies inferiores de los ánodos se desgastan durante la electrólisis. En comparación con los ánodos Söderberg, los ánodos precocidos controlados por ordenador se pueden acercar a la capa de aluminio fundido en la parte inferior de la celda sin que ninguno de ellos toque la capa e interfiera con la electrólisis. Esta distancia menor disminuye la resistencia causada por la mezcla de electrolitos y aumenta la eficiencia de los ánodos precocidos en comparación con los ánodos Söderberg. La tecnología de precocido también tiene un riesgo mucho menor del efecto ánodo (ver más abajo), pero las celdas que la utilizan son más caras de construir y requieren más mano de obra para su uso, ya que cada ánodo precocido de una celda debe retirarse y reemplazarse una vez que se ha utilizado. Se añade alúmina al electrolito desde entre los ánodos en las celdas de precocción. [1]
Los ánodos precocidos contienen un porcentaje menor de brea, ya que deben ser más sólidos que los ánodos Söderberg. Los restos de ánodos precocidos se utilizan para fabricar más ánodos precocidos nuevos. Los ánodos precocidos se fabrican en la misma fábrica donde se realiza la electrólisis o se traen de otro lugar. [1]
El interior del baño de la celda está revestido con un cátodo hecho de coque y brea. Los cátodos también se degradan durante la electrólisis, pero mucho más lentamente que los ánodos, por lo que no necesitan ser tan puros ni recibir mantenimiento con tanta frecuencia. Los cátodos se suelen sustituir cada dos a seis años, lo que requiere que se apague toda la celda. [1]
El efecto ánodo es una situación en la que se forman demasiadas burbujas de gas en el fondo del ánodo y se unen, formando una capa. Esto aumenta la resistencia de la celda, porque áreas más pequeñas del electrolito tocan el ánodo. Estas áreas del electrolito y del ánodo se calientan cuando la densidad de la corriente eléctrica de la celda se concentra para pasar solo a través de ellas. Esto calienta la capa de gas y hace que se expanda, reduciendo así aún más el área de superficie donde el electrolito y el ánodo están en contacto entre sí. El efecto ánodo disminuye la eficiencia energética y la producción de aluminio de la celda. También induce la formación de tetrafluorometano (CF 4 ) en cantidades significativas, aumenta la formación de CO y, en menor medida, también causa la formación de hexafluoroetano (C 2 F 6 ). CF 4 y C 2 F 6 no son CFC y, aunque no son perjudiciales para la capa de ozono , siguen siendo potentes gases de efecto invernadero . El efecto ánodo es un problema principalmente en las celdas de tecnología Söderberg, no en las precocidas. [1]
El aluminio es el elemento metálico más abundante en la corteza terrestre, pero rara vez se encuentra en su estado elemental . Está presente en muchos minerales, pero su principal fuente comercial es la bauxita , una mezcla de óxidos de aluminio hidratados y compuestos de otros elementos como el hierro.
Antes del proceso Hall-Héroult, el aluminio elemental se fabricaba calentando el mineral junto con sodio o potasio elemental en el vacío . [ cita requerida ] El método era complicado y consumía materiales que en sí mismos eran caros en ese momento. Esto significaba que el costo de producir la pequeña cantidad de aluminio fabricada a principios del siglo XIX era muy alto, más alto que el del oro o el platino . [6] Las barras de aluminio se exhibieron junto con las joyas de la corona francesa en la Exposición Universal de 1855 , y se decía que el emperador Napoleón III de Francia [ cita requerida ] había reservado sus pocos juegos de platos y cubiertos de aluminio para sus invitados más honorables.
Los costos de producción con métodos más antiguos bajaron, pero cuando se seleccionó el aluminio como material para la tapa/pararrayos que se colocaría en la cima del Monumento a Washington en Washington, DC , todavía era más caro que la plata . [7]
El proceso Hall-Héroult fue inventado de forma independiente y casi simultánea en 1886 por el químico estadounidense Charles Martin Hall [8] y por el francés Paul Héroult [9] —ambos de 22 años—. Algunos autores afirman que Hall fue ayudado por su hermana Julia Brainerd Hall ; [10] sin embargo, se ha discutido hasta qué punto estuvo involucrada. [11] [12] En 1888, Hall abrió la primera planta de producción de aluminio a gran escala en Pittsburgh . Más tarde se convirtió en la corporación Alcoa .
En 1997, el proceso Hall-Héroult fue designado Monumento Químico Histórico Nacional por la Sociedad Química Estadounidense en reconocimiento a la importancia del proceso en la comercialización del aluminio. [13]
El aluminio producido mediante el proceso Hall-Héroult, en combinación con energía eléctrica más barata , ayudó a hacer del aluminio (y, por cierto, del magnesio ) un producto económico en lugar de un metal precioso.
Esto, a su vez, ayudó a que pioneros como Hugo Junkers utilizaran aluminio y aleaciones de aluminio y magnesio para fabricar artículos como miles de aviones de metal, o Howard Lund para fabricar barcos pesqueros de aluminio. [14] En 2012 se estimó que se generan 12,7 toneladas de emisiones de CO2 por cada tonelada de aluminio producida. [ 15]