Las espinelas son una clase de minerales de formulación general AB.
2incógnita
4que cristalizan en el sistema cristalino cúbico (isométrico), con los aniones X (típicamente calcógenos , como el oxígeno y el azufre ) dispuestos en una red cúbica compacta y los cationes A y B ocupando algunos o todos los sitios octaédricos y tetraédricos en la red. [1] [2] Aunque las cargas de A y B en la estructura de espinela prototípica son +2 y +3, respectivamente ( A2+
B3+
2incógnita2−
4), también son posibles otras combinaciones que incorporan cationes divalentes , trivalentes o tetravalentes , incluidos magnesio , zinc , hierro , manganeso , aluminio , cromo , titanio y silicio . El anión normalmente es oxígeno; cuando otros calcogenuros constituyen la subred de aniones, la estructura se denomina tiospinel .
A y B también pueden ser el mismo metal con diferentes valencias, como es el caso de la magnetita, Fe 3 O 4 (como Fe2+
Fé3+
2Oh2−
4), que es el miembro más abundante del grupo de las espinelas. [3] Las espinelas se agrupan en serie por el catión B.
El grupo recibe su nombre de espinela ( MgAl
2Oh
4), que antiguamente se conocía como " rubí espinela ". [4] (Hoy en día el término rubí se utiliza únicamente para el corindón ).
Los miembros del grupo de las espinelas incluyen: [5]
Hay muchos más compuestos con estructura de espinela, por ejemplo las tiospinelas y las selenoespinelas, que pueden sintetizarse en el laboratorio o que en algunos casos se presentan como minerales.
La heterogeneidad de los miembros del grupo de las espinelas varía según su composición, y los miembros basados en hierro y magnesio varían mucho, como en solución sólida , lo que requiere cationes de tamaño similar. Sin embargo, las espinelas basadas en hierro y aluminio son casi completamente homogéneas debido a su gran diferencia de tamaño. [9]
El grupo espacial para un mineral del grupo de la espinela puede ser Fd 3 m (el mismo que para el diamante ), pero en algunos casos (como la propia espinela), MgAl
2Oh
4, más allá de 452,6 K [10] ) es en realidad el tetraédrico F 4 3m. [11] [12] [13] [14]
Las estructuras de espinela normales tienen iones de oxígeno que se aproximan mucho a un retículo cúbico compacto con ocho sitios tetraédricos y cuatro octaédricos por unidad de fórmula (pero ocho veces más por celda unitaria). Los espacios tetraédricos son más pequeños que los espacios octaédricos. Los iones B ocupan la mitad de los agujeros octaédricos, mientras que los iones A ocupan un octavo de los agujeros tetraédricos. [15] El mineral espinela MgAl 2 O 4 tiene una estructura de espinela normal.
En una estructura de espinela normal, los iones están en las siguientes posiciones, donde i, j y k son números enteros arbitrarios y δ, ε y ζ son números reales pequeños (tenga en cuenta que la celda unitaria se puede elegir de manera diferente, lo que da lugar a coordenadas diferentes): [16]
INCÓGNITA:(1/4-δ, δ, δ ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)( δ, 1/4-δ, δ ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)( δ, δ, 1/4-δ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(1/4-δ, 1/4-δ, 1/4-δ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(3/4+ε, 1/2-ε, 1/2-ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(1-ε, 1/4+ε, 1/2-ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(1-ε, 1/2-ε, 1/4+ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(3/4+ε, 1/4+ε, 1/4+ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)A:(1/8, 1/8, 1/8) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(7/8, 3/8, 3/8) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)B:(1/2+ζ, ζ, ζ ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(1/2+ζ, 1/4-ζ, 1/4-ζ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(3/4-ζ, 1/4-ζ, ζ ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(3/4-ζ, ζ, 1/4-ζ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
Las primeras cuatro posiciones X forman un tetraedro alrededor de la primera posición A, y las últimas cuatro forman uno alrededor de la segunda posición A. Cuando el grupo espacial es Fd 3 m entonces δ=ε y ζ=0. En este caso, una rotoinversión triple con eje en la dirección 111 está centrada en el punto (0, 0, 0) (donde no hay ion) y también puede estar centrada en el ion B en (1/2, 1/2, 1/2), y de hecho cada ion B es el centro de una rotoinversión triple ( grupo puntual D 3 d ). Bajo este grupo espacial las dos posiciones A son equivalentes. Si el grupo espacial es F 4 3m entonces las rotoinversiones triples se convierten en simples rotaciones triples (grupo puntual C 3 v ) porque la inversión desaparece, y las dos posiciones A ya no son equivalentes.
Cada ion se encuentra en al menos tres planos especulares y al menos en un eje de rotación triple. La estructura tiene simetría tetraédrica alrededor de cada ion A, y los iones A están dispuestos de la misma manera que los átomos de carbono en el diamante . Hay otros ocho sitios tetraédricos por celda unitaria que están vacíos, cada uno rodeado por un tetraedro de iones B y un tetraedro de iones X.
Las estructuras de espinela inversa tienen una distribución de cationes diferente, ya que todos los cationes A y la mitad de los cationes B ocupan sitios octaédricos, mientras que la otra mitad de los cationes B ocupan sitios tetraédricos. Un ejemplo de espinela inversa es Fe 3 O 4 , si los iones Fe 2+ (A 2+ ) son de espín alto d 6 y los iones Fe 3+ (B 3+ ) son de espín alto d 5 .
Además, existen casos intermedios en los que la distribución de cationes puede describirse como (A 1− x B x )[A x ⁄ 2 B 1− x ⁄ 2 ] 2 O 4 , donde los paréntesis () y los corchetes [] se utilizan para denotar sitios tetraédricos y octaédricos, respectivamente. El llamado grado de inversión, x , adopta valores entre 0 (normal) y 1 (inverso), y es igual a 2 ⁄ 3 para una distribución de cationes completamente aleatoria.
La distribución de cationes en las estructuras de espinela está relacionada con las energías de estabilización del campo cristalino (CFSE) de los metales de transición constituyentes. Algunos iones pueden tener una clara preferencia por el sitio octaédrico dependiendo del recuento de electrones d . Si los iones A2 + tienen una marcada preferencia por el sitio octaédrico, desplazarán a la mitad de los iones B3 + de los sitios octaédricos a los sitios tetraédricos. De manera similar, si los iones B3 + tienen una energía de estabilización del sitio octaédrico (OSSE) baja o nula , entonces ocuparán sitios tetraédricos, dejando sitios octaédricos para los iones A2 + .
Burdett y sus colaboradores propusieron un tratamiento alternativo del problema de la inversión de la espinela, utilizando los tamaños relativos de los orbitales atómicos s y p de los dos tipos de átomos para determinar sus preferencias de sitio. [17] Esto se debe a que la interacción estabilizadora dominante en los sólidos no es la energía de estabilización del campo cristalino generada por la interacción de los ligandos con los electrones d, sino las interacciones de tipo σ entre los cationes metálicos y los aniones de óxido. Este fundamento puede explicar anomalías en las estructuras de la espinela que la teoría del campo cristalino no puede explicar, como la marcada preferencia de los cationes Al 3+ por sitios octaédricos o de Zn 2+ por sitios tetraédricos, que la teoría del campo cristalino predeciría que ninguno de los dos tiene una preferencia de sitio. Solo en los casos en que este enfoque basado en el tamaño no indica preferencia por una estructura sobre otra, los efectos del campo cristalino hacen alguna diferencia; en efecto, son solo una pequeña perturbación que a veces puede afectar las preferencias relativas, pero que a menudo no lo hacen.
Las espinelas se forman comúnmente en procesos de alta temperatura. Se pueden utilizar tanto las escamas de óxido nativas de los metales [18] como la deposición intencional de recubrimientos de espinela [19] para proteger los metales básicos de la oxidación o la corrosión . La presencia de espinelas puede servir como capas funcionales delgadas (de unos pocos micrómetros de espesor) que evitan la difusión de iones de oxígeno (u otros atmosféricos) o iones metálicos específicos como el cromo , que de lo contrario exhibe un proceso de difusión rápido a altas temperaturas.