El complejo de esfera interna es un tipo de complejo de superficie que se refiere a la química de la superficie que cambia una interfaz agua-superficie a una sin moléculas de agua que unen un ligando al ion metálico . La formación de complejos de esfera interna ocurre cuando los iones se unen directamente a la superficie sin que intervengan moléculas de agua . Estos tipos de complejos de superficie están restringidos a iones que tienen una alta afinidad por los sitios de la superficie e incluyen iones específicamente adsorbidos que pueden unirse a la superficie mediante enlaces covalentes .
Los complejos de esfera interna describen sitios de superficie activos que participan en la nucleación , el crecimiento de cristales , los procesos redox y la química del suelo , junto con otras reacciones que tienen lugar entre un catión y la superficie. [1] Esta afinidad por los sitios de la superficie se puede atribuir al enlace covalente.
En comparación con los complejos de esferas externas que tienen moléculas de agua que separan los iones de los ligandos, los complejos de esferas internas tienen grupos hidroxilo en la superficie que funcionan como ligandos donantes , lo que aumenta la densidad electrónica del ion metálico coordinado . [2] Este es un ejemplo de formación de complejos competitivos, en el que los ligandos competirán por el espacio en un sitio de activación de un ion metálico.
Las estructuras superficiales pueden reducir y oxidar ligandos, mientras que los fenómenos de transporte no. Por lo tanto, la estructura de la superficie desempeña un papel importante en la reactividad de la superficie, y el entorno de coordinación en la interfaz sólido-agua cambia la intensidad o velocidad de una reacción. [1]
Un método para lograr complejos de esfera interna es mediante la humectación : [2] un fenómeno en el que un fluido, conocido como agente humectante, reemplaza a otro medio, como agua o aire, en una superficie. En el caso de una interfaz sólido-agua a una interfaz sólido-líquido, el líquido se propaga para aumentar el área interfacial sólido-líquido y líquido-gas y, como resultado, disminuye el área interfacial sólido-gas y sólido-agua.
El coeficiente de dispersión del líquido se describe mediante la energía libre de Gibb sobre el área [3]
La energía libre de Gibb es espontánea sólo cuando S es positiva o cero.
Otro método de humectación es la humectación por adhesión, donde el líquido hace contacto con la superficie sólida por primera vez. Sin embargo, esta humectación inicial disminuye la interfaz líquido-gas que puede modelarse mediante la ecuación de Dupré [3].
O por la ecuación revisada de Dupré-Young
La humectación por inmersión que tiene un ion metálico completamente sumergido en una solución de ligando líquido no tiene un cambio en la interfaz líquido-gas. Esta reacción se puede modelar mediante [3] [4]
A partir de estos modelos, los iones metálicos pueden verse influenciados por el ángulo de contacto y, como resultado, los complejos de esferas internas están influenciados por los agentes humectantes y los procedimientos de humectación. [4]
Un ejemplo de sorción de ligandos se produce en óxidos metálicos y superficies de silicatos. En una superficie mineral, el ion metálico actúa como un ácido de Lewis y los ligandos actúan como una base de Lewis. [2] Para ligandos que tienen protones, la sorción depende del pH .
En los casos en que los ligandos afectan la coordinación de la superficie al realizar una reacción redox, el fenómeno de sorción se denomina adsorción . [2] Esto es de particular importancia porque diferentes superficies y ligandos tienen diferentes intensidades redox que pueden catalizar diversas reacciones.
Cuando se expone al agua, el óxido metálico que anteriormente era un complejo de esfera interna se saturará con agua, lo que se conoce como reacción de disolución. [5] Esto también se puede observar en los casos en los que también están presentes grupos hidroxilo.
El pH es una consideración dentro de estas reacciones, pero la adsorción molecular simétrica de agua se considera inestable y posee una alta energía de activación .
Como resultado, el paso determinante de la velocidad se basa en la rotura de un enlace oxo crítico que puede aumentar los efectos inductivos a través de cambios en la densidad electrónica. Esto provoca ataques nucleofílicos y una mayor disolución. [5]
Las reacciones de sorción de complejos de esfera interna son aplicables en el transporte y retención de oligoelementos en sistemas de suelo. [6] En particular, los materiales absorbentes que se encuentran en la naturaleza son a menudo complejos de esferas internas de óxido metálico.
En la naturaleza, esto es particularmente importante para el ciclo del hierro y el manganeso, ya que ambos se ven afectados por el potencial redox de sus entornos para que se produzca la erosión . [2] Los oxianiones pueden dificultar la disolución y la erosión de estos metales. Como resultado, la disolución reductora en estos entornos puede tardar más o ser inexistente. Sin embargo, comprender esto ha llevado a un mayor uso de oxianiones en entornos construidos donde es necesario limitar la corrosión y la intemperie. [2]
El tamaño de los iones del metal central y de los ligandos inorgánicos también influyen en la meteorización. Los metales alcalinotérreos tienen una sorción reducida a medida que aumenta el tamaño de sus iones debido a la disminución de la afinidad por las cargas aniónicas, lo que como resultado aumenta su movilidad a través de la erosión. [7]
Para los ligandos no polares, las fuerzas de van der Waals desempeñan un papel más importante en las interacciones de sorción. También se producen enlaces de hidrógeno , pero no forman parte del proceso de adsorción en sí. [8] Debido a estos factores, la calidad del suelo influye en la retención y el agotamiento de nutrientes, contaminantes y otros ligandos que realizan la sorción con el suelo. [8]
Generalmente, la superficie cargada de un ion metálico puede cargarse a través de imperfecciones cristalinas , reacciones químicas en la superficie o sorción en el ion tensioactivo. [6] Los minerales arcillosos son un ejemplo de estas interacciones y, como tales, pueden explicar la homeostasis química en el océano, el ciclo biogeoquímico de los metales e incluso la eliminación de desechos radiactivos . [9]
En aplicaciones de ingeniería, los minerales arcillosos pueden promover la adsorción de iones de sodio en la extracción de petróleo , junto con la creación de revestimientos ambientales mediante el desarrollo de una capa resistente . [9]
Además, la remediación del agua también puede considerarse un subproducto de los complejos de esferas internas que se encuentran en la arcilla y otros complejos minerales. [10] Se teoriza que esto ocurre debido a la precipitación de metal-metal, como en el caso del hierro-arsénico. Sin embargo, el pH también en este caso puede afectar en gran medida la eficacia de la unión a la superficie.
