Balance detallado

Principio en sistemas cinéticos

El principio de equilibrio detallado se puede utilizar en sistemas cinéticos que se descomponen en procesos elementales (colisiones, pasos o reacciones elementales). Afirma que en el equilibrio , cada proceso elemental está en equilibrio con su proceso inverso.

Historia

El principio de equilibrio detallado fue introducido explícitamente para las colisiones por Ludwig Boltzmann . En 1872, demostró su teorema H utilizando este principio. ^[1] Los argumentos a favor de esta propiedad se basan en la reversibilidad microscópica . ^[2]

Cinco años antes de Boltzmann, James Clerk Maxwell utilizó el principio de equilibrio detallado para la cinética de los gases con referencia al principio de razón suficiente . ^[3] Comparó la idea del equilibrio detallado con otros tipos de equilibrio (como el equilibrio cíclico) y encontró que "Ahora es imposible asignar una razón" por la cual el equilibrio detallado debería ser rechazado (pág. 64).

En 1901, Rudolf Wegscheider introdujo el principio de equilibrio de detalle para la cinética química. ^[4] En particular, demostró que los ciclos irreversibles son imposibles y encontró explícitamente las relaciones entre las constantes cinéticas que se desprenden del principio de equilibrio de detalle. En 1931, Lars Onsager utilizó estas relaciones en sus trabajos, ^[5] por lo que recibió el Premio Nobel de Química en 1968 . ${\displaystyle {\ce {A1->A2->\cdots ->A_{\mathit {n}}->A1}}}$

Albert Einstein utilizó en 1916 el principio del equilibrio detallado como base para su teoría cuántica de emisión y absorción de radiación. ^[6]

El principio de equilibrio detallado se ha utilizado en los métodos de Monte Carlo de cadenas de Markov desde su invención en 1953. ^[7] En particular, en el algoritmo Metropolis-Hastings y en su importante caso particular, el muestreo de Gibbs , se utiliza como una condición simple y confiable para proporcionar el estado de equilibrio deseable.

En la actualidad, el principio de equilibrio detallado es una parte estándar de los cursos universitarios de mecánica estadística, química física , cinética química y física. ^{[8] [9] [10]}

Fondo microscópico

La microscópica "inversión del tiempo" se convierte, a nivel cinético, en una "inversión de las flechas": los procesos elementales se transforman en sus procesos inversos. Por ejemplo, la reacción

${\displaystyle \sum _{i}\alpha _{i}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}}\sum _{j}\beta _{j}{\ce {B}}_{j}}$se transforma en ${\displaystyle \sum _{j}\beta _{j}{\ce {B}}_{j}{\ce {->}}\sum _{i}\alpha _{i}{\ce {A}}_{i}}$

y viceversa. (Aquí, son símbolos de componentes o estados, son coeficientes). El conjunto de equilibrio debería ser invariante con respecto a esta transformación debido a la microreversibilidad y la unicidad del equilibrio termodinámico. Esto nos lleva inmediatamente al concepto de equilibrio detallado: cada proceso se equilibra mediante su proceso inverso. ${\displaystyle {\ce {A}}_{i},{\ce {B}}_{j}}$ ${\displaystyle \alpha _{i},\beta _{j}\geq 0}$

Este razonamiento se basa en tres supuestos:

1. ${\displaystyle {\ce {A}}_{i}}$no cambia con la inversión del tiempo;
2. El equilibrio es invariante bajo la inversión del tiempo;
3. Los procesos elementales macroscópicos son microscópicamente distinguibles, es decir, representan conjuntos disjuntos de eventos microscópicos.

Cualquiera de estos supuestos puede ser violado. ^[11] Por ejemplo, la colisión de Boltzmann puede ser representada como , donde es una partícula con velocidad v . Bajo la inversión del tiempo se transforma en . Por lo tanto, la colisión se transforma en la colisión inversa por la transformación PT , donde P es la inversión espacial y T es la inversión temporal. El balance detallado para la ecuación de Boltzmann requiere PT -invariancia de la dinámica de las colisiones, no solo T -invariancia. De hecho, después de la inversión temporal la colisión , se transforma en . Para el balance detallado necesitamos la transformación en . Para este propósito, necesitamos aplicar adicionalmente la inversión espacial P . Por lo tanto, para el balance detallado en la ecuación de Boltzmann no T -invariancia es necesaria sino PT -invariancia. ${\displaystyle {\ce {{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}->{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}}}}$ ${\displaystyle {\ce {A}}_{v}}$ ${\displaystyle {\ce {A}}_{v}}$ ${\displaystyle {\ce {A}}_{-v}}$ ${\displaystyle {\ce {{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}->{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}}}}$ ${\displaystyle {\ce {{A_{\mathit {-v'}}}+A_{\mathit {-w'}}->{A_{\mathit {-v}}}+A_{\mathit {-w}}}}}$ ${\displaystyle {\ce {{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}->{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}}}}$

El equilibrio puede no ser invariante respecto de T o PT incluso si las leyes del movimiento son invariantes. Esta no invariancia puede ser causada por la ruptura espontánea de la simetría . Existen medios no recíprocos (por ejemplo, algunos materiales biisotrópicos ) sin invariancia respecto de T y PT . ^[11]

Si se toman muestras de diferentes procesos macroscópicos a partir de los mismos eventos microscópicos elementales, entonces el equilibrio detallado macroscópico ^{[ aclaración necesaria ]} puede violarse incluso cuando se mantiene el equilibrio detallado microscópico. ^{[11] [12]}

Ahora, después de casi 150 años de desarrollo, el alcance de la validez y las violaciones del equilibrio detallado en la cinética parecen estar claras.

Balance detallado

Reversibilidad

Un proceso de Markov se denomina proceso de Markov reversible o cadena de Markov reversible si existe una distribución estacionaria positiva π que satisface las ecuaciones de equilibrio detalladas ^[13] donde P _ij es la probabilidad de transición de Markov del estado i al estado j , es decir, P _ij  =  P ( X _t  =  j  |  X _{t  − 1}  =  i ) , y π _i y π _j son las probabilidades de equilibrio de estar en los estados i y j , respectivamente. ^[13] Cuando Pr( X _{t −1}  =  i ) = π _i para todo i , esto es equivalente a la matriz de probabilidad conjunta, Pr( X _{t −1}  =  i ,  X _t  =  j ) siendo simétrica en i y j ; o simétrica en t  − 1 y  t . $${\displaystyle \pi _{i}P_{ij}=\pi _{j}P_{ji}\,,}$$

La definición se aplica directamente a las variables continuas, donde π se convierte en una densidad de probabilidad y P ( s ′,  s ) en una densidad de probabilidad del núcleo de transición del estado s ′ al estado  s : La condición de equilibrio detallado es más fuerte que la requerida simplemente para una distribución estacionaria , porque hay procesos de Markov con distribuciones estacionarias que no tienen equilibrio detallado. $${\displaystyle \pi (s')P(s',s)=\pi (s)P(s,s')\,.}$$

Las matrices de transición que son simétricas ( P _ij  =  P _ji o P ( s ′,  s ) =  P ( s ,  s ′)) siempre tienen un equilibrio detallado. En estos casos, una distribución uniforme sobre los estados es una distribución de equilibrio.

Criterio de Kolmogorov

La reversibilidad es equivalente al criterio de Kolmogorov : el producto de las tasas de transición en cualquier bucle cerrado de estados es el mismo en ambas direcciones.

Por ejemplo, implica que, para todos a , b y c , Por ejemplo, si tenemos una cadena de Markov con tres estados tales que solo son posibles estas transiciones: , entonces violan el criterio de Kolmogorov. $${\displaystyle P(a,b)P(b,c)P(c,a)=P(a,c)P(c,b)P(b,a)\,.}$$ ${\displaystyle A\to B,B\to C,C\to A,B\to A}$

Cadena de Markov reversible más cercana

En el caso de sistemas continuos con un equilibrio detallado, puede ser posible transformar continuamente las coordenadas hasta que la distribución de equilibrio sea uniforme, con un núcleo de transición que entonces sea simétrico. En el caso de estados discretos, puede ser posible ^{[ aclaración necesaria ]} lograr algo similar descomponiendo los estados de Markov en subestados degenerados de tamaño adecuado.

En el caso de una matriz de transición de Markov y una distribución estacionaria, las ecuaciones de equilibrio detalladas pueden no ser válidas. Sin embargo, se puede demostrar que existe una única matriz de transición de Markov que es la más cercana según la distribución estacionaria y una norma dada. La matriz más cercana se puede calcular resolviendo un problema de optimización cuadrático-convexa.

Balance detallado y aumento de entropía.

Para muchos sistemas de cinética física y química, el equilibrio detallado proporciona condiciones suficientes para el aumento estricto de la entropía en sistemas aislados. Por ejemplo, el famoso teorema H de Boltzmann ^[1] establece que, según la ecuación de Boltzmann, el principio de equilibrio detallado implica positividad de la producción de entropía. La fórmula de Boltzmann (1872) para la producción de entropía en la cinética de gases enrarecidos con equilibrio detallado ^{[1] [2]} sirvió como prototipo de muchas fórmulas similares para la disipación en la cinética de acción de masas ^[14] y la cinética de acción de masas generalizada ^[15] con equilibrio detallado.

Sin embargo, el principio de equilibrio detallado no es necesario para el crecimiento de la entropía. Por ejemplo, en el ciclo lineal irreversible , la producción de entropía es positiva, pero el principio de equilibrio detallado no se cumple. ${\displaystyle {\ce {A1 -> A2 -> A3 -> A1}}}$

Por lo tanto, el principio de equilibrio detallado es una condición suficiente pero no necesaria para el aumento de la entropía en la cinética de Boltzmann. Estas relaciones entre el principio de equilibrio detallado y la segunda ley de la termodinámica se aclararon en 1887 cuando Hendrik Lorentz objetó el teorema H de Boltzmann para gases poliatómicos. ^[16] Lorentz afirmó que el principio de equilibrio detallado no es aplicable a las colisiones de moléculas poliatómicas.

Boltzmann inventó inmediatamente una nueva condición, más general, suficiente para el crecimiento de la entropía. ^[17] La ​​condición de Boltzmann es válida para todos los procesos de Markov, independientemente de la reversibilidad temporal. Más tarde, el aumento de la entropía se demostró para todos los procesos de Markov mediante un método directo. ^{[18] [19]} Estos teoremas pueden considerarse como simplificaciones del resultado de Boltzmann. Más tarde, esta condición se denominó condición de "equilibrio cíclico" (porque se cumple para ciclos irreversibles) o "equilibrio semidetallado" o "equilibrio complejo". En 1981, Carlo Cercignani y Maria Lampis demostraron que los argumentos de Lorentz eran erróneos y que el principio de equilibrio detallado es válido para moléculas poliatómicas. ^[20] Sin embargo, las condiciones de equilibrio semidetallado extendidas inventadas por Boltzmann en esta discusión siguen siendo la notable generalización del equilibrio detallado.

Condiciones de Wegscheider para la ley de acción de masas generalizada

En cinética química , las reacciones elementales se representan mediante ecuaciones estequiométricas donde son las componentes y son los coeficientes estequiométricos. Aquí, las reacciones inversas con constantes positivas se incluyen en la lista por separado. Necesitamos esta separación de reacciones directas e inversas para aplicar más adelante el formalismo general a los sistemas con algunas reacciones irreversibles. El sistema de ecuaciones estequiométricas de reacciones elementales es el mecanismo de reacción . $${\displaystyle \sum _{i}\alpha _{ri}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}}\sum _{j}\beta _{rj}{\ce {A}}_{j}\;\;(r=1,\ldots ,m)\,,}$$ ${\displaystyle {\ce {A}}_{i}}$ ${\displaystyle \alpha _{ri},\beta _{rj}\geq 0}$

La matriz estequiométrica es , (ganancia menos pérdida). Esta matriz no necesita ser cuadrada. El vector estequiométrico es la fila r de con coordenadas . ${\displaystyle {\boldsymbol {\Gamma }}=(\gamma _{ri})}$ ${\displaystyle \gamma _{ri}=\beta _{ri}-\alpha _{ri}}$ ${\displaystyle \gamma _{r}}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\Gamma }}}$ ${\displaystyle \gamma _{ri}=\beta _{ri}-\alpha _{ri}}$

Según la ley de acción de masas generalizada , la velocidad de reacción para una reacción elemental es donde es la actividad (la "concentración efectiva") de . $${\displaystyle w_{r}=k_{r}\prod _{i=1}^{n}a_{i}^{\alpha _{ri}}\,,}$$ ${\displaystyle a_{i}\geq 0}$ ${\displaystyle A_{i}}$

El mecanismo de reacción incluye reacciones con constantes de velocidad de reacción . Para cada r se utilizan las siguientes notaciones: ; ; es la constante de velocidad de reacción para la reacción inversa si está en el mecanismo de reacción y 0 si no lo está; es la velocidad de reacción para la reacción inversa si está en el mecanismo de reacción y 0 si no lo está. Para una reacción reversible, es la constante de equilibrio . ${\displaystyle k_{r}>0}$ ${\displaystyle k_{r}^{+}=k_{r}}$ ${\displaystyle w_{r}^{+}=w_{r}}$ ${\displaystyle k_{r}^{-}}$ ${\displaystyle w_{r}^{-}}$ ${\displaystyle K_{r}=k_{r}^{+}/k_{r}^{-}}$

El principio de equilibrio detallado para la ley generalizada de acción de masas es: Para valores dados existe un equilibrio positivo que satisface el equilibrio detallado, es decir, . Esto significa que el sistema de ecuaciones de equilibrio detallado lineal es solucionable ( ). El siguiente resultado clásico da las condiciones necesarias y suficientes para la existencia de un equilibrio positivo con equilibrio detallado (véase, por ejemplo, el libro de texto ^[9] ). ${\displaystyle k_{r}}$ ${\displaystyle a_{i}^{\rm {eq}}>0}$ ${\displaystyle w_{r}^{+}=w_{r}^{-}}$ $${\displaystyle \sum _{i}\gamma _{ri}x_{i}=\ln k_{r}^{+}-\ln k_{r}^{-}=\ln K_{r}}$$ ${\displaystyle x_{i}=\ln a_{i}^{\rm {eq}}}$ ${\displaystyle a_{i}^{\rm {eq}}>0}$

Dos condiciones son suficientes y necesarias para la solubilidad del sistema de ecuaciones de equilibrio detalladas:

1. Si entonces y, a la inversa, si entonces (reversibilidad); ${\displaystyle k_{r}^{+}>0}$ ${\displaystyle k_{r}^{-}>0}$ ${\displaystyle k_{r}^{-}>0}$ ${\displaystyle k_{r}^{+}>0}$
2. Para cualquier solución del sistema ${\displaystyle {\boldsymbol {\lambda }}=(\lambda _{r})}$ $${\displaystyle {\boldsymbol {\lambda \Gamma }}=0\;\;\left({\mbox{i.e.}}\;\;\sum _{r}\lambda _{r}\gamma _{ri}=0\;\;{\mbox{for all}}\;\;i\right)}$$

La identidad de Wegscheider ^[21] es válida: $${\displaystyle \prod _{r=1}^{m}(k_{r}^{+})^{\lambda _{r}}=\prod _{r=1}^{m}(k_{r}^{-})^{\lambda _{r}}\,.}$$

Observación. Es suficiente utilizar en las condiciones de Wegscheider una base de soluciones del sistema . ${\displaystyle {\boldsymbol {\lambda \Gamma }}=0}$

En particular, para cualquier ciclo de reacciones monomoleculares (lineales), el producto de las constantes de velocidad de reacción en el sentido horario es igual al producto de las constantes de velocidad de reacción en el sentido antihorario. La misma condición es válida para los procesos Markov reversibles (es equivalente a la condición de "sin flujo neto").

Un ejemplo no lineal simple nos da un ciclo lineal complementado con un paso no lineal: ^[21]

1. ${\displaystyle {\ce {A1 <=> A2}}}$
2. ${\displaystyle {\ce {A2 <=> A3}}}$
3. ${\displaystyle {\ce {A3 <=> A1}}}$
4. ${\displaystyle {\ce {{A1}+A2 <=> 2A3}}}$

Hay dos identidades de Wegscheider independientes no triviales para este sistema: y Corresponden a las siguientes relaciones lineales entre los vectores estequiométricos: y $${\displaystyle k_{1}^{+}k_{2}^{+}k_{3}^{+}=k_{1}^{-}k_{2}^{-}k_{3}^{-}}$$ $${\displaystyle k_{3}^{+}k_{4}^{+}/k_{2}^{+}=k_{3}^{-}k_{4}^{-}/k_{2}^{-}}$$ $${\displaystyle \gamma _{1}+\gamma _{2}+\gamma _{3}=0}$$ $${\displaystyle \gamma _{3}+\gamma _{4}-\gamma _{2}=0.}$$

El aspecto computacional de las condiciones de Wegscheider fue estudiado por D. Colquhoun con coautores. ^[22]

Las condiciones de Wegscheider demuestran que, si bien el principio de equilibrio detallado enuncia una propiedad local del equilibrio, implica las relaciones entre las constantes cinéticas que son válidas para todos los estados alejados del equilibrio. Esto es posible porque se conoce una ley cinética y las relaciones entre las velocidades de los procesos elementales en equilibrio se pueden transformar en relaciones entre constantes cinéticas que se utilizan globalmente. Para las condiciones de Wegscheider, esta ley cinética es la ley de acción de masas (o la ley generalizada de acción de masas).

Disipación en sistemas con balance detallado

Para describir la dinámica de los sistemas que obedecen a la ley generalizada de acción de masas, hay que representar las actividades como funciones de las concentraciones c _j y la temperatura . Para ello, se utiliza la representación de la actividad a través del potencial químico: donde μ _i es el potencial químico de la especie en las condiciones de interés, ⁠ ⁠ es el potencial químico de esa especie en el estado estándar elegido , R es la constante de los gases y T es la temperatura termodinámica . El potencial químico puede representarse como una función de c y T , donde c es el vector de concentraciones con componentes c _j . Para los sistemas ideales, y : la actividad es la concentración y la ley generalizada de acción de masas es la ley usual de acción de masas . $${\displaystyle a_{i}=\exp \left({\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\ominus }}{RT}}\right)}$$ ${\displaystyle \mu _{i}^{\ominus }}$ ${\displaystyle \mu _{i}=RT\ln c_{i}+\mu _{i}^{\ominus }}$ ${\displaystyle a_{j}=c_{j}}$

Consideremos un sistema en condición isotérmica ( T = constante) isocórica (el volumen V = constante). Para estas condiciones, la energía libre de Helmholtz ⁠ ⁠ ${\displaystyle F(T,V,N)}$ mide el trabajo “útil” obtenible de un sistema. Es una función de la temperatura T , el volumen V y las cantidades de componentes químicos N _j (generalmente medidos en moles ), N es el vector con componentes N _j . Para los sistemas ideales, $${\displaystyle F=RT\sum _{i}N_{i}\left(\ln \left({\frac {N_{i}}{V}}\right)-1+{\frac {\mu _{i}^{\ominus }(T)}{RT}}\right).}$$

El potencial químico es una derivada parcial: . ${\displaystyle \mu _{i}=\partial F(T,V,N)/\partial N_{i}}$

Las ecuaciones cinéticas químicas son $${\displaystyle {\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}(w_{r}^{+}-w_{r}^{-}).}$$

Si el principio de equilibrio detallado es válido entonces para cualquier valor de T existe un punto positivo de equilibrio detallado c ^eq : El álgebra elemental da donde $${\displaystyle w_{r}^{+}(c^{\rm {eq}},T)=w_{r}^{-}(c^{\rm {eq}},T)=w_{r}^{\rm {eq}}}$$ $${\displaystyle w_{r}^{+}=w_{r}^{\rm {eq}}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);\;\;w_{r}^{-}=w_{r}^{\rm {eq}}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\beta _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);}$$ ${\displaystyle \mu _{i}^{\rm {eq}}=\mu _{i}(c^{\rm {eq}},T)}$

Para la disipación obtenemos de estas fórmulas: La desigualdad se cumple porque ln es una función monótona y, por tanto, las expresiones y tienen siempre el mismo signo. $${\displaystyle {\frac {dF}{dt}}=\sum _{i}{\frac {\partial F(T,V,N)}{\partial N_{i}}}{\frac {dN_{i}}{dt}}=\sum _{i}\mu _{i}{\frac {dN_{i}}{dt}}=-VRT\sum _{r}(\ln w_{r}^{+}-\ln w_{r}^{-})(w_{r}^{+}-w_{r}^{-})\leq 0}$$ ${\displaystyle \ln w_{r}^{+}-\ln w_{r}^{-}}$ ${\displaystyle w_{r}^{+}-w_{r}^{-}}$

Desigualdades similares ^[9] son ​​válidas para otras condiciones clásicas de los sistemas cerrados y las funciones características correspondientes: para condiciones isobáricas isotérmicas la energía libre de Gibbs disminuye, para los sistemas isocóricos con energía interna constante ( sistemas aislados ) la entropía aumenta, así como para los sistemas isobáricos con entalpía constante .

Relaciones recíprocas de Onsager y balance detallado

Supongamos que el principio de equilibrio detallado es válido. Entonces, para pequeñas desviaciones del equilibrio, la respuesta cinética del sistema puede aproximarse como linealmente relacionada con su desviación del equilibrio químico, dando las velocidades de reacción para la ley de acción de masas generalizada como: $${\displaystyle w_{r}^{+}=w_{r}^{\rm {eq}}\left(1+\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);\;\;w_{r}^{-}=w_{r}^{\rm {eq}}\left(1+\sum _{i}{\frac {\beta _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);}$$

Por lo tanto, nuevamente en el régimen de respuesta lineal cerca del equilibrio, las ecuaciones cinéticas son ( ): ${\displaystyle \gamma _{ri}=\beta _{ri}-\alpha _{ri}}$ $${\displaystyle {\frac {dN_{i}}{dt}}=-V\sum _{j}\left[\sum _{r}w_{r}^{\rm {eq}}\gamma _{ri}\gamma _{rj}\right]{\frac {\mu _{j}-\mu _{j}^{\rm {eq}}}{RT}}.}$$

Esta es exactamente la forma de Onsager: siguiendo el trabajo original de Onsager, ^[5] deberíamos introducir las fuerzas termodinámicas y la matriz de coeficientes en la forma ${\displaystyle X_{j}}$ ${\displaystyle L_{ij}}$ $${\displaystyle X_{j}={\frac {\mu _{j}-\mu _{j}^{\rm {eq}}}{T}};\;\;{\frac {dN_{i}}{dt}}=\sum _{j}L_{ij}X_{j}}$$

La matriz de coeficientes es simétrica: ${\displaystyle L_{ij}}$ $${\displaystyle L_{ij}=-{\frac {V}{R}}\sum _{r}w_{r}^{\rm {eq}}\gamma _{ri}\gamma _{rj}}$$

Estas relaciones de simetría, , son exactamente las relaciones recíprocas de Onsager . La matriz de coeficientes no es positiva. Es negativa en el intervalo lineal de los vectores estequiométricos . ${\displaystyle L_{ij}=L_{ji}}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle \gamma _{r}}$

Así pues, las relaciones de Onsager se derivan del principio de equilibrio detallado en la aproximación lineal cerca del equilibrio.

Balance semidetallado

Para formular el principio de balance semidetallado, es conveniente contar por separado las reacciones elementales directas e inversas. En este caso, las ecuaciones cinéticas tienen la forma: Usemos las notaciones , para los vectores de entrada y salida de los coeficientes estequiométricos de la r -ésima reacción elemental. Sea el conjunto de todos estos vectores . $${\displaystyle {\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}w_{r}=V\sum _{r}(\beta _{ri}-\alpha _{ri})w_{r}}$$ ${\displaystyle \alpha _{r}=\alpha _{ri}}$ ${\displaystyle \beta _{r}=\beta _{ri}}$ ${\displaystyle Y}$ ${\displaystyle \alpha _{r},\beta _{r}}$

Para cada , definamos dos conjuntos de números: ${\displaystyle \nu \in Y}$ $${\displaystyle R_{\nu }^{+}=\{r|\alpha _{r}=\nu \};\;\;\;R_{\nu }^{-}=\{r|\beta _{r}=\nu \}}$$

${\displaystyle r\in R_{\nu }^{+}}$si y solo si es el vector de los coeficientes estequiométricos de entrada para la r -ésima reacción elemental; si y solo si es el vector de los coeficientes estequiométricos de salida para la r -ésima reacción elemental. ${\displaystyle \nu }$ ${\displaystyle \alpha _{r}}$ ${\displaystyle r\in R_{\nu }^{-}}$ ${\displaystyle \nu }$ ${\displaystyle \beta _{r}}$

El principio de equilibrio semidetallado significa que en equilibrio se cumple la condición de equilibrio semidetallado: para cada ${\displaystyle \nu \in Y}$ $${\displaystyle \sum _{r\in R_{\nu }^{-}}w_{r}=\sum _{r\in R_{\nu }^{+}}w_{r}}$$

La condición de equilibrio semidetallado es suficiente para la estacionariedad: implica que $${\displaystyle {\frac {dN}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{r}w_{r}=0.}$$

Para la cinética de Markov, la condición de equilibrio semidetallada es simplemente la ecuación de equilibrio elemental y se cumple para cualquier estado estacionario. Para la ley de acción de masas no lineal, es, en general, una condición suficiente pero no necesaria para la estacionariedad.

La condición de equilibrio semidetallado es más débil que la de equilibrio detallado: si se cumple el principio de equilibrio detallado, entonces también se cumple la condición de equilibrio semidetallado.

Para los sistemas que obedecen la ley de acción de masas generalizada, la condición de equilibrio semidetallado es suficiente para la desigualdad de disipación (para la energía libre de Helmholtz en condiciones isocóricas isotérmicas y para las desigualdades de disipación en otras condiciones clásicas para los potenciales termodinámicos correspondientes). ${\displaystyle dF/dt\geq 0}$

Boltzmann introdujo la condición de equilibrio semidetallado para colisiones en 1887 ^[17] y demostró que garantiza la positividad de la producción de entropía. Para la cinética química, esta condición (como condición de equilibrio complejo ) fue introducida por Horn y Jackson en 1972. ^[23]

Los antecedentes microscópicos para el equilibrio semidetallado se encontraron en la microcinética de Markov de los compuestos intermedios que están presentes en pequeñas cantidades y cuyas concentraciones están en cuasiequilibrio con los componentes principales. ^[24] Bajo estos supuestos microscópicos, la condición de equilibrio semidetallado es simplemente la ecuación de equilibrio para la microcinética de Markov según el teorema de Michaelis – Menten – Stueckelberg . ^[25]

Disipación en sistemas con balance semidetallado

Representemos la ley de acción de masas generalizada en la forma equivalente: la velocidad del proceso elemental es donde es el potencial químico y es la energía libre de Helmholtz . El término exponencial se llama factor de Boltzmann y el multiplicador es el factor cinético. ^[25] Contemos la reacción directa e inversa en la ecuación cinética por separado: Una función auxiliar de una variable es conveniente para la representación de la disipación para la ley de acción de masas Esta función puede considerarse como la suma de las velocidades de reacción para coeficientes estequiométricos de entrada deformados . Porque es solo la suma de las velocidades de reacción. La función es convexa porque . $${\displaystyle \sum _{i}\alpha _{ri}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}}\sum _{i}\beta _{ri}{\ce {A}}_{i}}$$ $${\displaystyle w_{r}=\varphi _{r}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}\mu _{i}}{RT}}\right)}$$ ${\displaystyle \mu _{i}=\partial F(T,V,N)/\partial N_{i}}$ ${\displaystyle F(T,V,N)}$ ${\displaystyle \varphi _{r}\geq 0}$ $${\displaystyle {\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}w_{r}}$$ ${\displaystyle \theta (\lambda )}$ ${\displaystyle \lambda \in [0,1]}$ $${\displaystyle \theta (\lambda )=\sum _{r}\varphi _{r}\exp \left(\sum _{i}{\frac {(\lambda \alpha _{ri}+(1-\lambda )\beta _{ri}))\mu _{i}}{RT}}\right)}$$ ${\displaystyle \theta (\lambda )}$ ${\displaystyle {\tilde {\alpha }}_{\rho }(\lambda )=\lambda \alpha _{\rho }+(1-\lambda )\beta _{\rho }}$ ${\displaystyle \lambda =1}$ ${\displaystyle \theta (\lambda )}$ ${\displaystyle \theta ''(\lambda )\geq 0}$

El cálculo directo da como resultado que, según las ecuaciones cinéticas, esta es la fórmula general de disipación para la ley de acción de masas generalizada . ^[25] $${\displaystyle {\frac {dF}{dt}}=-VRT\left.{\frac {d\theta (\lambda )}{d\lambda }}\right|_{\lambda =1}}$$

La convexidad de da las condiciones suficientes y necesarias para la desigualdad de disipación adecuada: ${\displaystyle \theta (\lambda )}$ $${\displaystyle {\frac {dF}{dt}}<0{\text{ if and only if }}\theta (\lambda )<\theta (1){\text{ for some }}\lambda <1;}$$ $${\displaystyle {\frac {dF}{dt}}\leq 0{\text{ if and only if }}\theta (\lambda )\leq \theta (1){\text{ for some }}\lambda <1.}$$

La condición de equilibrio semidetallado se puede transformar en identidad . Por lo tanto, para los sistemas con equilibrio semidetallado . ^[23] ${\displaystyle \theta (0)\equiv \theta (1)}$ ${\displaystyle {dF}/{dt}\leq 0}$

Teorema del cono y equivalencia local del equilibrio detallado y complejo

Para cualquier mecanismo de reacción y un equilibrio positivo dado, se define un cono de velocidades posibles para los sistemas con equilibrio detallado para cualquier estado de no equilibrio N , donde el cono representa la envoltura cónica y las funciones constantes por partes no dependen de valores (positivos) de velocidades de reacción de equilibrio y están definidas por cantidades termodinámicas bajo el supuesto de equilibrio detallado. $${\displaystyle \mathbf {Q} _{\rm {DB}}(N)={\rm {cone}}\{\gamma _{r}{\rm {sgn}}(w_{r}^{+}(N)-w_{r}^{-}(N))\ |\ r=1,\ldots ,m\},}$$ ${\displaystyle {\rm {sgn}}(w_{r}^{+}(N)-w_{r}^{-}(N))}$ ${\displaystyle w_{r}^{\rm {eq}}}$

El teorema del cono establece que para el mecanismo de reacción dado y el equilibrio positivo dado, la velocidad ( dN/dt ) en un estado N para un sistema con equilibrio complejo pertenece al cono . Es decir, existe un sistema con equilibrio detallado, el mismo mecanismo de reacción, el mismo equilibrio positivo, que da la misma velocidad en el estado N . ^[26] Según el teorema del cono, para un estado dado N , el conjunto de velocidades de los sistemas de equilibrio semidetallado coincide con el conjunto de velocidades de los sistemas de equilibrio detallado si sus mecanismos de reacción y equilibrios coinciden. Esto significa equivalencia local de equilibrio detallado y complejo. ${\displaystyle \mathbf {Q} _{\rm {DB}}(N)}$

Balance detallado para sistemas con reacciones irreversibles

El balance detallado establece que en el equilibrio cada proceso elemental se equilibra mediante su proceso inverso y requiere la reversibilidad de todos los procesos elementales. Para muchos sistemas físicos y químicos complejos reales (por ejemplo, combustión homogénea, oxidación catalítica heterogénea, la mayoría de las reacciones enzimáticas, etc.), los mecanismos detallados incluyen reacciones reversibles e irreversibles. Si uno representa las reacciones irreversibles como límites de pasos reversibles, entonces resulta obvio que no todos los mecanismos de reacción con reacciones irreversibles pueden obtenerse como límites de sistemas o reacciones reversibles con balance detallado. Por ejemplo, el ciclo irreversible no puede obtenerse como tal límite, pero el mecanismo de reacción sí. ^[27] ${\displaystyle {\ce {A1 -> A2 -> A3 -> A1}}}$ ${\displaystyle {\ce {A1 -> A2 -> A3 <- A1}}}$

Teorema de Gorban - Yablonsky . Un sistema de reacciones con algunas reacciones irreversibles es un límite de sistemas con equilibrio detallado cuando algunas constantes tienden a cero si y solo si (i) la parte reversible de este sistema satisface el principio de equilibrio detallado y (ii) la envoltura convexa de los vectores estequiométricos de las reacciones irreversibles tiene intersección vacía con el espacio lineal de los vectores estequiométricos de las reacciones reversibles. ^[21] Físicamente, la última condición significa que las reacciones irreversibles no pueden incluirse en vías cíclicas orientadas.

Véase también

• Simetría T
• Reversibilidad microscópica
• Ecuación maestra
• Ecuación de equilibrio
• Muestreo de Gibbs
• Algoritmo Metropolis-Hastings
• Línea espectral atómica (deducción de los coeficientes de Einstein)
• Paseos aleatorios en gráficos

Referencias

1. Boltzmann, L. (1964), Conferencias sobre teoría de los gases, Berkeley, CA, EE. UU.: U. of California Press.
2. Tolman, RC (1938). Los principios de la mecánica estadística . Oxford University Press, Londres, Reino Unido.
3. Maxwell, JC (1867), Sobre la teoría dinámica de los gases, Philosl Trans R Soc London, 157, págs. 49–88
4. Wegscheider, R. (1901) Über simultane Gleichgewichte und die Beziehungen zwischen Thermodynamik und Reactionskinetik homogener Systeme, Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly 32(8), 849–906.
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