El dodecaedro es un compuesto químico , un hidrocarburo con fórmula C 20 H 20 , cuyos átomos de carbono están dispuestos como los vértices (esquinas) de un dodecaedro regular . Cada carbono está unido a tres átomos de carbono vecinos y a un átomo de hidrógeno . Este compuesto es uno de los tres posibles hidrocarburos platónicos , siendo los otros dos el cubano y el tetraedro .
El dodecaedro no se encuentra en la naturaleza y no tiene usos significativos. Fue sintetizado por Leo Paquette en 1982, principalmente por la " simetría estéticamente agradable de la estructura dodecaédrica". [2]
Durante muchos años, el dodecaedro fue la molécula basada en carbono real más simple con simetría icosaédrica completa . El buckminsterfullereno ( C 60 ), descubierto en 1985, también tiene la misma simetría, pero tiene tres veces más carbonos y un 50% más de átomos en total. La síntesis del fulereno C 20 C 20 en 2000, a partir del dodecaedro bromado , [3] puede haber degradado al C 20 H 20 al segundo lugar.
El ángulo entre los enlaces CC en cada átomo de carbono es de 108°, que es el ángulo entre los lados adyacentes de un pentágono regular . Ese valor es bastante cercano al ángulo central de 109,5° de un tetraedro regular , el ángulo ideal entre los enlaces en un átomo que tiene hibridación sp 3 . Como resultado, hay una tensión angular mínima . Sin embargo, la molécula tiene niveles significativos de tensión torsional como resultado de la conformación eclipsada a lo largo de cada borde de la estructura. [4]
La molécula tiene una simetría icosaédrica (I h ) perfecta , como lo demuestra su espectro de RMN de protones en el que todos los átomos de hidrógeno aparecen en un único desplazamiento químico de 3,38 ppm. A diferencia del buckminsterfullereno, el dodecaedrano no tiene electrones deslocalizados y, por lo tanto, no tiene aromaticidad .
Durante más de 30 años, varios grupos de investigación persiguieron activamente la síntesis total del dodecaedrano. Un artículo de revisión publicado en 1978 describió las diferentes estrategias que existían hasta entonces. [5] El primer intento lo inició en 1964 RB Woodward con la síntesis del compuesto triquinaceno que se pensaba que podía dimerizarse simplemente a dodecaedrano. Otros grupos también estaban en la carrera, por ejemplo el de Philip Eaton y Paul von Ragué Schleyer .
El grupo de Leo Paquette en la Universidad Estatal de Ohio fue el primero en tener éxito, mediante una compleja ruta de 29 pasos que construye principalmente el esqueleto dodecaédrico un anillo a la vez, y finalmente cierra el último agujero. [2]
En 1987, el grupo de Horst Prinzbach encontró una ruta de síntesis alternativa más versátil . [6] [7] Su enfoque se basó en la isomerización del pagodano , obtenido a partir de isodrina (isómero de aldrín ) como material de partida, entre otras cosas, mediante fotocicloadición [6+6] . Schleyer había seguido un enfoque similar en su síntesis de adamantano .
Siguiendo esa idea, los esfuerzos conjuntos del equipo de Prinzbach y el grupo de Schleyer tuvieron éxito, pero obtuvieron solo un rendimiento del 8% en el mejor de los casos. En la década siguiente, el grupo optimizó en gran medida esa ruta, de modo que el dodecaedrano se pudo obtener en cantidades de varios gramos. La nueva ruta también facilitó la obtención de derivados con sustituciones seleccionadas y enlaces carbono-carbono insaturados . Dos avances significativos fueron el descubrimiento de la σ-bishomoaromaticidad [8] y la formación de fulereno C 20 a partir de especies de dodecaedrano altamente bromadas. [3] [9]
La síntesis orgánica de Paquette de 1982 consta de unos 29 pasos y utiliza como materias primas ciclopentadieno (2 equivalentes, 10 átomos de carbono), dimetilacetilendicarboxilato (4 átomos de carbono) y aliltrimetilsilano (2 equivalentes, 6 átomos de carbono).
En la primera etapa del procedimiento [10], dos moléculas de ciclopentadieno 1 se acoplan entre sí mediante reacción con sodio elemental (formando el complejo de ciclopentadienilo ) y yodo para formar dihidrofulvaleno 2. A continuación, se produce una reacción en tándem de Diels-Alder con dimetil acetilendicarboxilato 3 con la secuencia deseada pentadieno-acetileno-pentadieno como en el aducto simétrico 4. Se forma y se descarta una cantidad igual de compuesto asimétrico pentadieno-pentadieno-acetileno ( 4b ).
En el siguiente paso de la secuencia [11] se introduce temporalmente yodo a través de una yodolactonización del diácido de 4 a dilactona 5. A continuación, el grupo éster se escinde mediante metanol a la halohidrina 6 , los grupos alcohol se convierten en grupos cetona en 7 mediante oxidación de Jones y los grupos yodo se reducen mediante un par de zinc-cobre en 8 .
Los 6 átomos de carbono finales se insertan en una adición nucleofílica a los grupos cetona del carbanión 10 generado a partir del aliltrimetilsilano 9 y n -butillitio . En el siguiente paso, el vinil silano 11 reacciona con ácido peracético en ácido acético en una sustitución radicalaria a la dilactona 12 seguida de una alquilación intramolecular de Friedel-Crafts con pentóxido de fósforo a dicetona 13. Esta molécula contiene todos los 20 átomos de carbono necesarios y también es simétrica, lo que facilita la construcción de los 5 enlaces carbono-carbono restantes .
La reducción de los dobles enlaces en 13 a 14 se logra con hidrogenación con paladio sobre carbono y la de los grupos cetona a grupos alcohol en 15 por borohidruro de sodio . La sustitución de hidroxilo por cloro en 17 a través de sustitución alifática nucleófila tiene lugar a través de la dilactona 16 ( cloruro de tosilo ). La primera reacción de formación de enlace C–C es una especie de alquilación de Birch ( litio , amoniaco ) con el producto de reacción inmediato atrapado con clorometil fenil éter, [12] el otro átomo de cloro en 17 simplemente se reduce. Este apéndice temporal evitará en una etapa posterior la enolización no deseada. El grupo cetona recién formado luego forma otro enlace C–C por reacción fotoquímica de Norrish a 19 cuyo grupo alcohol se induce a eliminar con TsOH al alqueno 20 .
El doble enlace se reduce con hidrazina y la reducción secuencial con hidruro de diisobutilaluminio y la oxidación con clorocromato de piridinio de 21 forma el aldehído 22. Una segunda reacción de Norrish luego agrega otro enlace C–C al alcohol 23 y, habiendo cumplido su propósito, la cola fenoxi se elimina en varios pasos: una reducción de Birch a diol 24 , oxidación con clorocromato de piridinio a cetoaldehído 25 y una condensación de Claisen inversa a cetona 26. Una tercera reacción de Norrish produce alcohol 27 y una segunda deshidratación 28 y otra reducción 29 en cuyo punto la síntesis se deja completamente sin grupos funcionales . El enlace CC faltante se coloca en su lugar mediante deshidrogenación presurizada con hidrógeno con paladio sobre carbono a 250 °C a dodecaedrano 30 .
En la ruta optimizada de Prinzbach desde el pagodano hasta el dodecaedrano, la isomerización original de bajo rendimiento del pagodano original hasta el dodecaedrano se reemplaza por una secuencia más larga pero de mayor rendimiento, que, no obstante, todavía depende en gran medida de los derivados del pagodano. En el esquema que se muestra a continuación, la divergencia con respecto al original ocurre después del compuesto 16.
Se han sintetizado y reportado en la literatura una variedad de derivados del dodecaedrano.
La sustitución de los 20 hidrógenos por átomos de flúor produce el perfluorododecaedrano relativamente inestable C 20 F 20 , que se obtuvo en cantidades de miligramos. Se obtuvieron trazas del perclorododecaedrano análogo C 20 Cl 20 , entre otros derivados parcialmente clorados, al reaccionar C 20 H 20 disuelto en cloro líquido bajo presión a aproximadamente 140 °C y bajo luz intensa durante cinco días. El reemplazo completo por halógenos más pesados parece cada vez más difícil debido a su mayor tamaño. La mitad o más de los átomos de hidrógeno pueden sustituirse por grupos hidroxilo para producir polioles , pero el compuesto extremo C 20 (OH) 20 seguía siendo difícil de conseguir en 2006. [13] Se han preparado aminododecaedranos comparables a la amantadina , pero eran más tóxicos y tenían efectos antivirales más débiles. [14]
Se han propuesto estructuras de dodecaedro anulado . [15] [16]
Las moléculas cuya estructura forma una jaula cerrada, como el dodecaedro y el buckminsterfullereno, pueden encapsular átomos y moléculas pequeñas en el espacio hueco que hay en su interior. Esas inserciones no están unidas químicamente al compuesto que las encierra, sino que simplemente quedan atrapadas mecánicamente en él.
Cross, Saunders y Prinzbach lograron encapsular átomos de helio en un dodecaedro disparando iones He + a una película del compuesto. Obtuvieron cantidades de microgramos de He@ C 20 H 20 (la "@" es la notación estándar para encapsulación), que describieron como una sustancia bastante estable. [17] La molécula ha sido descrita como "el globo de helio más pequeño del mundo ". [18]