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Dioxigenilo

El ion dioxigenilo , O+
2, es una oxicatión que rara vez se encuentra en la que ambos átomos de oxígeno tienen un estado de oxidación formal de + ⁠1/2⁠ . Se deriva formalmente del oxígeno mediante la eliminación de un electrón :

O2 → O​+
2+ y −

El cambio de energía para este proceso se denomina energía de ionización de la molécula de oxígeno. En relación con la mayoría de las moléculas, esta energía de ionización es muy alta, 1175 kJ/mol. [1] Como resultado, el alcance de la química del oxígeno+
2es bastante limitado, actuando principalmente como un oxidante de 1 electrón. [2]

Estructura y propiedades moleculares

Oh+
2tiene un orden de enlace de 2,5 y una longitud de enlace de 112,3 pm en O 2 sólido [AsF 6 ]. [3] Es isoelectrónico con el óxido nítrico y es paramagnético. [4] La energía de enlace es 625,1 kJ mol −1 y la frecuencia de estiramiento es 1858 cm −1 , [5] ambas altas en relación con la mayoría de las moléculas.

Síntesis

Neil Bartlett demostró que el hexafluoroplatinato de dioxigenilo (O 2 PtF 6 ), que contiene el catión dioxigenilo, se puede preparar a temperatura ambiente mediante la reacción directa del gas oxígeno (O 2 ) con hexafluoruro de platino (PtF 6 ): [6]

O2 + PtF6 → [ O
2]+
[PtF
6]−

El compuesto también se puede preparar a partir de una mezcla de gases de flúor y oxígeno en presencia de una esponja de platino a 450 °C, y a partir de difluoruro de oxígeno ( O2).
2) por encima de 400 °C: [6]

6  de
2+ 2 Pt → 2  [O
2][PtF
6] + O
2

A temperaturas más bajas (alrededor de 350 °C), se produce tetrafluoruro de platino en lugar de hexafluoroplatinato de dioxigenilo. [6] El hexafluoroplatinato de dioxigenilo jugó un papel fundamental en el descubrimiento de compuestos de gases nobles . La observación de que el PtF 6 es un agente oxidante lo suficientemente potente como para oxidar el O 2 (que tiene un potencial de primera ionización de 12,2  eV ) llevó a Bartlett a razonar que también debería ser capaz de oxidar el xenón (primer potencial de ionización de 12,13 eV). Su investigación posterior produjo el primer compuesto de un gas noble , el hexafluoroplatinato de xenón . [7]

Oh+
2También se encuentra en compuestos similares de la forma O 2 MF 6 , donde M es arsénico (As), antimonio (Sb), [8] oro (Au), [9] niobio (Nb), rutenio (Ru), renio (Re), rodio (Rh), [10] vanadio (V), [11] o fósforo (P). [12] También se han comprobado otras formas, incluidas O 2 GeF 5 y (O 2 ) 2 SnF 6 . [11]

Las sales de tetrafluoroborato y hexafluorofosfato se pueden preparar mediante la reacción de difluoruro de dioxígeno con trifluoruro de boro o pentafluoruro de fósforo a -126 °C: [12]

2 O 2 F 2 + 2 BF 3 → 2 O 2 BF 4 + F 2
2 O 2 F 2 + 2 PF 5 → 2 O 2 PF 6 + F 2

Estos compuestos se descomponen rápidamente a temperatura ambiente:

2 O 2 BF 4 → 2 O 2 + F 2 + 2 BF 3
2 O 2 PF 6 → 2 O 2 + F 2 + 2 PF 5

Algunos compuestos, incluidos O 2 Sn 2 F 9 , O 2 Sn 2 F 9 ·0.9HF, O 2 GeF 5 ·HF y O 2 [Hg(HF)] 4 (SbF 6 ) 9, se pueden fabricar mediante irradiación ultravioleta de oxígeno y flúor disueltos en fluoruro de hidrógeno anhidro con un óxido metálico. [13]

Todos los intentos de preparar O+
2con aniones de cloro como [O
2]+
[SbCl
6]−
se encontró con el fracaso.

Reacciones

La reacción de O 2 BF 4 con xenón a 173 K (−100 °C) produce un sólido blanco que se cree que es F–Xe–BF 2 , que contiene un enlace xenón-boro inusual: [14]

2 O 2 BF 4 + 2 Xe → 2 O 2 + F 2 + 2 FXeBF 2

Las sales de dioxigenilo O 2 BF 4 y O 2 AsF 6 reaccionan con monóxido de carbono para dar fluoruro de oxalilo , C 2 O 2 F 2 , con alto rendimiento. [15]

Referencias

  1. ^ Michael Clugston; Rosalind Flemming (2000). Química avanzada , Oxford University Press, ISBN  0-19-914633-0 , ISBN 978-0-19-914633-8 , pág. 355. 
  2. ^ Foote, Christopher S.; Valentine, Joan S. (1995). Oxígeno activo en química . Joel F. Liebman, A. Greenberg. Springer. ISBN 0-412-03441-7.
  3. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.pág. 616
  4. ^ Algodón, F. Albert ; Wilkinson, Geoffrey ; Murillo, Carlos A.; Bochmann, Manfred (1999), Química inorgánica avanzada (6.ª ed.), Nueva York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-19957-5
  5. ^ J. Shamir; J. Binenboym; HH Claassen (1968). "La frecuencia vibracional del catión O 2 + ". J. Am. Chem. Soc. 90 (22): 6223–6224. doi :10.1021/ja01024a054.
  6. ^ abc Bartlett, Neil ; Lohmann, DH (1962). "Fluoruros de los metales nobles. Parte II. Hexafluoroplatinato de dioxigenilo (V), [O
    2    ]+
    [PtF
    6    ]−
    ". J. Chem. Soc. 115 : 5253–5261. doi :10.1039/jr9620005253.
  7. ^ Bartlett, Neil (1962). "Hexafluoroplatinato de xenón (V), Xe+
    [PtF
    6    ]−
    ". Proc. Chem. Soc. : 197–236. doi :10.1039/PS9620000197.
  8. ^ Young, AR; Hirata, T.; Morrow, SI (1964). "La preparación de sales de dioxigenilo a partir de difluoruro de dioxígeno". J. Am. Chem. Soc. 86 (1): 20–22. doi :10.1021/ja01055a006.
  9. ^ Nakajima, Tsuyoshi (1995). Materiales de flúor-carbono y fluoruro-carbono: química, física y aplicaciones . CRC Press. ISBN 0-8247-9286-6.
  10. ^ Vasile, Michael J.; Falconer, Warren E. (1975). "Transporte de vapor de sales de dioxigenilo". J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1975 (4): 316–318. doi :10.1039/DT9750000316.
  11. ^ ab Holleman, Arnold F.; Wiberg, Egon (2001). Química inorgánica . Academic Press. pág. 475. ISBN 0-12-352651-5.
  12. ^ ab Solomon, Irvine J.; Brabets, Robert I.; Uenishi, Roy K.; Keith, James N.; McDonough, John M. (1964). "Nuevos compuestos de dioxigenilo". Inorg. Chem. 3 (3): 457. doi :10.1021/ic50013a036.
  13. ^ Mazej, Zoran; Goreshnik, Evgeny (3 de febrero de 2020). "Síntesis de sales de dioxigenilo mediante reacciones fotoquímicas en fluoruro de hidrógeno anhidro líquido: estructuras cristalinas de rayos X de α- y β-O2Sn2F9, O2Sn2F9·0.9HF, O2GeF5·HF y O2[Hg(HF)]4(SbF6)9". Química inorgánica . 59 (3): 2092–2103. doi : 10.1021/acs.inorgchem.9b03518 . ISSN  0020-1669. PMC 7307900 . PMID  31942804. 
  14. ^ Goetschel, CT; Loos, KR (1972). "Reacción de xenón con tetrafluoroborato de dioxigenilo. Preparación de FXe-BF 2 ". Revista de la Sociedad Química Americana . 94 (9): 3018–3021. doi :10.1021/ja00764a022.
  15. ^ Pernice, H.; Willner, H.; Eujen, R. (2001). "La reacción de las sales de dioxigenilo con13
    Formación de CO de F13
    CO)13
    C(O)F". Revista de química del flúor . 112 (2): 277–590. doi :10.1016/S0022-1139(01)00512-7.

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