El carbono similar al diamante ( DLC ) es una clase de material de carbono amorfo que muestra algunas de las propiedades típicas del diamante . El DLC suele aplicarse como recubrimiento a otros materiales que podrían beneficiarse de dichas propiedades. [1]
El DLC existe en siete formas diferentes. [2] Los siete contienen cantidades significativas de átomos de carbono con hibridación sp 3 . La razón por la que existen diferentes tipos es que incluso el diamante se puede encontrar en dos politipos cristalinos . El más común utiliza una red cúbica , mientras que el menos común, la lonsdaleita , tiene una red hexagonal . Mezclando estos politipos a nanoescala, se pueden fabricar recubrimientos DLC que al mismo tiempo sean amorfos, flexibles y, sin embargo, puramente "diamante" con enlaces sp 3 . El más duro, fuerte y resbaladizo es el carbono amorfo tetraédrico (ta-C). [3] Ta-C puede considerarse la forma "pura" de DLC, ya que se compone casi en su totalidad de átomos de carbono con enlaces sp 3 . En las otras 6 formas se utilizan cargas como hidrógeno , carbono sp 2 grafítico y metales para reducir los gastos de producción o impartir otras propiedades deseables. [4] [5]
Las diversas formas de DLC se pueden aplicar a casi cualquier material que sea compatible con un entorno de vacío.
En 2006, el mercado de recubrimientos DLC subcontratados se estimó en unos 30.000.000 de euros en la Unión Europea .
En 2011, investigadores de la Universidad de Stanford anunciaron la creación de un diamante amorfo superduro en condiciones de presión ultraalta. El diamante carece de la estructura cristalina del diamante pero tiene el peso ligero característico del carbono . [6] [7]
En 2021, investigadores chinos anunciaron AM-III, una forma de carbono amorfo súper dura a base de fullereno . También es un semiconductor con un rango de banda prohibida de 1,5 a 2,2 eV. El material demostró una dureza de 113 GPa en una prueba de dureza Vickers frente a una tasa de diamantes de alrededor de 70 a 100 GPa. Ya era bastante difícil rayar la superficie de un diamante. [8]
El diamante natural casi siempre se encuentra en forma cristalina con una orientación puramente cúbica de átomos de carbono unidos sp 3 . A veces hay defectos en la red o inclusiones de átomos de otros elementos que dan color a la piedra, pero la disposición de los carbonos en la red permanece cúbica y el enlace es puramente sp 3 . La energía interna del politipo cúbico es ligeramente menor que la de la forma hexagonal y las tasas de crecimiento del material fundido en los métodos de producción de diamantes sintéticos tanto naturales como a granel son lo suficientemente lentas como para que la estructura reticular tenga tiempo de crecer en la forma de menor energía (cúbica). esto es posible para el enlace sp 3 de átomos de carbono. Por el contrario, el DLC se produce normalmente mediante procesos en los que los carbonos precursores de alta energía (por ejemplo, en plasmas , en la deposición por arco catódico filtrado , en la deposición por pulverización catódica y en la deposición por haz de iones ) se enfrían o apagan rápidamente en superficies relativamente frías. En esos casos, las redes cúbicas y hexagonales pueden mezclarse aleatoriamente, capa por capa atómica, porque no hay tiempo disponible para que una de las geometrías cristalinas crezca a expensas de la otra antes de que los átomos se "congelan" en su lugar en el material. Los recubrimientos amorfos de DLC pueden dar como resultado materiales que no tienen un orden cristalino de largo alcance. Sin un orden de largo alcance no existen planos de fractura frágiles, por lo que dichos recubrimientos son flexibles y se adaptan a la forma subyacente que se recubre, sin dejar de ser tan duros como el diamante. De hecho, esta propiedad se ha aprovechado para estudiar el desgaste átomo por átomo a nanoescala en DLC. [9]
Existen varios métodos para producir DLC, que se basan en la menor densidad del carbono sp 2 que del sp 3 . Entonces, la aplicación de presión, impacto, catálisis o alguna combinación de estos a escala atómica puede forzar que los átomos de carbono unidos sp 2 se acerquen entre sí formando enlaces sp 3 . [3] Esto debe hacerse con suficiente fuerza para que los átomos no puedan simplemente volver a separarse en separaciones características de los enlaces sp 2 . Por lo general, las técnicas combinan dicha compresión con un empuje del nuevo grupo de carbono unido sp 3 más profundamente en el recubrimiento de modo que no haya espacio para la expansión hasta las separaciones necesarias para el enlace sp 2 ; o el nuevo cluster queda enterrado por la llegada de nuevo carbono destinado al próximo ciclo de impactos. Es razonable imaginar el proceso como una "lluvia" de proyectiles que producen versiones localizadas, más rápidas y a nanoescala de las combinaciones clásicas de calor y presión que producen diamantes naturales y sintéticos. Debido a que ocurren de forma independiente en muchos lugares a lo largo de la superficie de una película o recubrimiento en crecimiento, tienden a producir un análogo de una calle de adoquines en la que los adoquines son nódulos o grupos de carbono con enlaces sp 3 . Dependiendo de la "receta" particular que se utilice, hay ciclos de deposición de carbono e impacto o proporciones continuas de carbono nuevo que llegan y proyectiles que transmiten los impactos necesarios para forzar la formación de los enlaces sp 3 . Como resultado, ta-C puede tener la estructura de una calle adoquinada, o los nódulos pueden "fundirse" para formar algo más parecido a una esponja o los adoquines pueden ser tan pequeños que sean casi invisibles a las imágenes. En la figura se muestra una morfología "media" clásica para una película ta-C .
Como lo implica el nombre, carbono similar al diamante (DLC), el valor de dichos recubrimientos surge de su capacidad para proporcionar algunas de las propiedades del diamante a superficies de casi cualquier material. Las principales cualidades deseables son dureza, resistencia al desgaste y resbaladiza ( el coeficiente de fricción de la película DLC contra el acero pulido oscila entre 0,05 y 0,20 [10] ). Las propiedades del DLC dependen en gran medida del procesamiento del plasma [11] [12] parámetros de deposición, como el efecto del voltaje de polarización , [13] espesor del recubrimiento de DLC , [14] [15] espesor de la capa intermedia, [16] , etc. Además, el tratamiento térmico también cambia las propiedades del recubrimiento como dureza, tenacidad y tasa de desgaste. [17]
Sin embargo, qué propiedades se agregan a una superficie y en qué grado depende de cuál de las 7 formas se aplica y, además, de las cantidades y tipos de diluyentes agregados para reducir el costo de producción. En 2006, la Asociación de Ingenieros Alemanes, VDI , la asociación de ingenieros más grande de Europa Occidental, publicó un informe autorizado VDI2840 [18] con el fin de aclarar la multiplicidad existente de términos y nombres comerciales confusos. Proporciona una clasificación y nomenclatura únicas para películas de carbono similar al diamante (DLC) y de diamante. Logró proporcionar toda la información necesaria para identificar y comparar las diferentes películas DLC que se ofrecen en el mercado. Citando de ese documento:
Estos enlaces [sp 3 ] pueden ocurrir no sólo en cristales - en otras palabras, en sólidos con orden de largo alcance - sino también en sólidos amorfos donde los átomos están en una disposición aleatoria. En este caso habrá enlaces sólo entre unos pocos átomos individuales y no en un orden de largo alcance que se extienda a un gran número de átomos. Los tipos de enlace tienen una influencia considerable en las propiedades materiales de las películas de carbono amorfo. Si predomina el tipo sp 2 la película será más blanda, si predomina el tipo sp 3 la película será más dura.
Se descubrió que un determinante secundario de la calidad era el contenido fraccional de hidrógeno. Algunos de los métodos de producción utilizan hidrógeno o metano como catalizador y un porcentaje considerable de hidrógeno puede permanecer en el material DLC terminado. Cuando se recuerda que el plástico blando, el polietileno , está hecho de carbono unido únicamente mediante enlaces sp 3 tipo diamante , pero que también incluye hidrógeno unido químicamente, no sorprende saber que las fracciones de hidrógeno que quedan en las películas DLC las degradan. casi tanto como los residuos de carbono con enlaces sp 2 . El informe VDI2840 confirmó la utilidad de ubicar un material DLC particular en un mapa bidimensional en el que el eje X describía la fracción de hidrógeno en el material y el eje Y describía la fracción de átomos de carbono unidos sp 3 . Se afirmó que la calidad más alta de las propiedades similares al diamante estaba correlacionada con la proximidad del punto del mapa que traza las coordenadas (X,Y) de un material en particular en la esquina superior izquierda en (0,1), es decir, 0% de hidrógeno y 100%. % de enlace sp 3 . Ese material DLC "puro" es ta-C y otros son aproximaciones que se degradan con diluyentes como hidrógeno, carbono con enlaces sp 2 y metales. A continuación se presentan propiedades valiosas de materiales que son ta-C o casi ta-C .
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Within the "cobblestones", nodules, clusters, or "sponges" (the volumes in which local bonding is sp3) bond angles may be distorted from those found in either pure cubic or hexagonal lattices because of intermixing of the two. The result is internal (compressive) stress that can appear to add to the hardness measured for a sample of DLC. Hardness is often measured by nanoindentation methods in which a finely pointed stylus of natural diamond is forced into the surface of a specimen. If the sample is so thin that there is only a single layer of nodules, then the stylus may enter the DLC layer between the hard cobblestones and push them apart without sensing the hardness of the sp3 bonded volumes. Measurements would be low. Conversely, if the probing stylus enters a film thick enough to have several layers of nodules so it cannot be spread laterally, or if it enters on top of a cobblestone in a single layer, then it will measure not only the real hardness of the diamond bonding, but an apparent hardness even greater because the internal compressive stress in those nodules would provide further resistance to penetration of the material by the stylus. Nanoindentation measurements have reported hardness as great as 50% more than values for natural crystalline diamond. Since the stylus is blunted in such cases or even broken, actual numbers for hardness that exceed that of natural diamond are meaningless. They only show that the hard parts of an optimal ta-C material will break natural diamond rather than the inverse. Nevertheless, from a practical viewpoint it does not matter how the resistance of a DLC material is developed, it can be harder than natural diamond in usage. One method of testing the coating hardness is by means of the Persoz pendulum.
En una prueba de microdureza de un recubrimiento DLC (sin metal agregado), se probó un acero para rodamientos 9310 cementado utilizando una herramienta penetradora con punta de diamante suministrada por Fisher Scientific International . La herramienta utilizó una comparación de la fuerza aplicada a la profundidad de la indentación, similar al método de medición de la dureza de la escala Rockwell . Las pruebas de microdureza del acero sin recubrimiento se limitaron a una profundidad de indentación de aproximadamente 1,2 micrones. Este mismo acero para cojinetes se recubrió luego con un recubrimiento DLC de 2,0 micrones de espesor. Luego se realizaron pruebas de microdureza en el acero recubierto, limitando la indentación del recubrimiento a una profundidad de aproximadamente 0,15 micrones, o el 7,5 por ciento del espesor del recubrimiento. Las mediciones se repitieron cinco veces en acero no revestido y 12 veces en acero revestido. Como referencia, el acero para rodamientos sin recubrimiento tenía una dureza de Rockwell C 60. La microdureza promedio medida fue de 7,133 N/mm 2 para el acero sin recubrimiento y 9,571 N/mm 2 para el acero recubierto, lo que sugiere que el recubrimiento tenía una microdureza de aproximadamente 34 por ciento más duro que Rockwell C 60. Una medición de la deformación plástica, o cicatriz de indentación permanente, causada por el microindentador, indicó una elasticidad del 35 por ciento para el acero y del 86 por ciento para el DLC. La medición de la deformación plástica se utiliza para medir la dureza Vickers. Como se esperaba, el mayor "cierre" de la cicatriz de indentación del recubrimiento sugería una dureza Vickers mucho mayor, en una proporción mayor que dos veces la del acero sin recubrimiento, y por lo tanto, los cálculos de dureza Vickers no eran significativos. [19]
La misma tensión interna que beneficia la dureza de los materiales DLC dificulta la unión de dichos recubrimientos a los sustratos a proteger. Las tensiones internas intentan "hacer estallar" los recubrimientos de DLC de las muestras subyacentes. Este desafiante inconveniente de la dureza extrema se resuelve de varias maneras, dependiendo del "arte" particular del proceso de producción. La más sencilla es explotar el enlace químico natural que se produce en los casos en los que los iones de carbono incidentes suministran el material que se va a impactar en átomos de carbono unidos sp 3 y las energías de impacto que comprimen los volúmenes de carbono condensados anteriormente. En este caso, los primeros iones de carbono impactarán en la superficie del artículo a recubrir. Si ese artículo está hecho de una sustancia formadora de carburo , como Ti o Fe en el acero , se formará una capa de carburo que luego se unirá al DLC que crece encima. Otros métodos de unión incluyen estrategias tales como depositar capas intermedias que tienen espaciamientos atómicos que van desde los del sustrato hasta los característicos del carbono unido sp 3 . En 2006, había tantas recetas exitosas para unir recubrimientos de DLC como fuentes de DLC.
Los recubrimientos DLC se utilizan a menudo para prevenir el desgaste debido a sus excelentes propiedades tribológicas . DLC es muy resistente al desgaste abrasivo y adhesivo, lo que lo hace adecuado para su uso en aplicaciones que experimentan una presión de contacto extrema, tanto en contacto rodante como deslizante. El DLC se utiliza a menudo para evitar el desgaste de hojas de afeitar y herramientas de corte de metales, incluidos insertos de torno y fresas . El DLC se utiliza en rodamientos , levas , seguidores de levas y ejes en la industria del automóvil. Los recubrimientos reducen el desgaste durante el período de "asentamiento", donde los componentes del tren de transmisión pueden carecer de lubricación .
Los DLC también se pueden utilizar en revestimientos camaleónicos diseñados para evitar el desgaste durante el lanzamiento, la órbita y el reingreso de vehículos espaciales lanzados desde tierra. El DLC proporciona lubricidad en la atmósfera ambiente y al vacío, a diferencia del grafito, que requiere humedad para ser lubricante. Partículas de carbono aisladas incrustadas en recubrimientos de carbono tipo diamante son un desarrollo reciente [20] en esta área. La tasa de desgaste del DLC amorfo se puede reducir hasta un 60% mediante la incorporación de nanopartículas de carbono aisladas simultáneamente a la deposición del DLC. Las partículas aisladas se crearon in situ mediante un rápido enfriamiento del plasma con pulsos de helio. [21]
A pesar de las favorables propiedades tribológicas del DLC, debe utilizarse con precaución en metales ferrosos. Si se utiliza a temperaturas más altas, el sustrato o la contracara pueden carburarse , lo que podría provocar una pérdida de función debido a un cambio en la dureza. La temperatura de uso final de un componente recubierto debe mantenerse por debajo de la temperatura a la que se aplica un recubrimiento de PVC DLC.
Se informa que un nuevo diseño de interfaz entre la oblea de silicio recubierta de DLC y el metal aumenta la durabilidad de la oblea de silicio recubierta de DLC frente a una alta tensión de contacto desde aproximadamente 1,0 GPa hasta más de 2,5 GPa. [22]
Si un material DLC está lo suficientemente cerca de ta-C en los gráficos de relaciones de enlace y contenido de hidrógeno, puede ser un aislante con un alto valor de resistividad. Quizás lo más interesante es que si se prepara en la versión de adoquín "mediana", como se muestra en la figura anterior, la electricidad pasa a través de él mediante un mecanismo de conductividad por salto . En este tipo de conducción de electricidad, los electrones se mueven mediante túneles de mecánica cuántica entre bolsas de material conductor aisladas en un aislante. El resultado es que dicho proceso convierte al material en algo parecido a un semiconductor . Se necesitan más investigaciones sobre las propiedades eléctricas para explicar dicha conductividad en ta-C con el fin de determinar su valor práctico. Sin embargo, se ha demostrado que se produce una propiedad eléctrica diferente de emisividad en niveles únicos para ta-C . Valores tan altos permiten que los electrones sean emitidos desde electrodos recubiertos con ta-C al vacío o hacia otros sólidos con la aplicación de niveles modestos de voltaje aplicado. Esto ha respaldado importantes avances en la tecnología médica.
Las aplicaciones de DLC suelen utilizar la capacidad del material para reducir el desgaste abrasivo. Los componentes de herramientas, como fresas , brocas , troqueles y moldes, suelen utilizar DLC de esta manera. El DLC también se utiliza en los motores de las motocicletas superdeportivas modernas, los autos de carreras de Fórmula 1, los vehículos de NASCAR y como recubrimiento en los platos y cabezales de lectura de los discos duros para proteger contra choques de cabezas . Prácticamente todas las maquinillas de afeitar de múltiples hojas que se utilizan para el afeitado húmedo tienen los bordes recubiertos con DLC sin hidrógeno para reducir la fricción y evitar la abrasión de la piel sensible. Algunos fabricantes de armas y armeros personalizados también lo utilizan como revestimiento. Algunas formas han sido certificadas en la UE para el servicio de alimentos y encuentran amplios usos en las acciones de alta velocidad involucradas en el procesamiento de alimentos novedosos como las papas fritas y en la guía de flujos de materiales en el envasado de alimentos con envolturas de plástico. DLC recubre los filos de herramientas para el moldeado en seco y a alta velocidad de superficies expuestas difíciles de madera y aluminio , por ejemplo en los salpicaderos de los automóviles. Los recubrimientos DLC se utilizan ampliamente en baterías de almacenamiento de energía a base de litio para mejorar su rendimiento. El DLC puede aumentar la capacidad de retención en un 40 % y el ciclo de vida en un 400 % para las baterías de litio. [23]
El desgaste, la fricción y las propiedades eléctricas del DLC lo convierten en un material atractivo para aplicaciones médicas. DLC también ha demostrado tener una excelente biocompatibilidad. Esto ha permitido que muchos procedimientos médicos, como la intervención coronaria percutánea que emplea braquiterapia , se beneficien de las propiedades eléctricas únicas del DLC. A bajos voltajes y bajas temperaturas, los electrodos recubiertos con DLC pueden emitir suficientes electrones para colocarlos en microtubos de rayos X desechables, tan pequeños como las semillas radiactivas que se introducen en las arterias o los tumores en la braquiterapia convencional . La misma dosis de radiación prescrita se puede aplicar desde el interior, con la posibilidad adicional de encender y apagar la radiación según el patrón prescrito para los rayos X que se utilizan. DLC ha demostrado ser un recubrimiento excelente para prolongar la vida útil y reducir las complicaciones del reemplazo de articulaciones de cadera y rodillas artificiales. También se ha aplicado con éxito a los stents de las arterias coronarias, reduciendo la incidencia de trombosis. La bomba cardíaca humana implantable puede considerarse la aplicación biomédica definitiva en la que se utiliza un recubrimiento DLC en las superficies de los componentes clave del dispositivo que entran en contacto con la sangre. En cuanto al índice de dureza, los recubrimientos DLC blandos han mostrado mejores niveles de biocompatibilidad que los recubrimientos DLC duros, [24] lo que puede ayudar a elegir el recubrimiento DLC apropiado para aplicaciones biomecánicas específicas, como implantes que soportan o no carga.
El aumento de la vida útil de los artículos recubiertos con DLC que se desgastan debido a la abrasión se puede describir mediante la fórmula f = (g) µ , donde g es un número que caracteriza el tipo de DLC, el tipo de abrasión, el material del sustrato y µ. es el espesor del recubrimiento de DLC en μm. [25] Para abrasión de "bajo impacto" (pistones en cilindros, impulsores en bombas para líquidos arenosos, etc.), g para ta-C puro en acero inoxidable 304 es 66. Esto significa que un espesor de un μm (es decir, ≈ 5% del grosor de la punta de un cabello humano) aumentaría la vida útil del artículo recubierto de una semana a más de un año y un grosor de dos μm la aumentaría de una semana a 85 años. Estos son valores medidos; aunque en el caso del recubrimiento de 2 μm, la vida útil se extrapoló desde la última vez que se evaluó la muestra hasta que el propio aparato de prueba se desgastara.
Hay argumentos medioambientales que sostienen que una economía sostenible debería fomentar que los productos se diseñen para que sean duraderos; en otras palabras, que tengan una durabilidad planificada (lo opuesto a la obsolescencia programada). [26]
Actualmente hay alrededor de 100 proveedores subcontratados de recubrimientos DLC que están cargados con cantidades de grafito e hidrógeno y, por lo tanto, dan números g mucho más bajos que 66 en los mismos sustratos.
{{cite journal}}: CS1 maint: multiple names: authors list (link)Un equipo de investigadores dirigido por Stanford ha creado un diamante amorfo, uno que carece de la estructura cristalina del diamante, pero es igual de duro.
... Esa superdureza uniforme, combinada con el peso ligero característico de todas las formas de carbono, incluido el diamante, podría abrir interesantes áreas de aplicación, como herramientas de corte y piezas resistentes al desgaste para todo tipo de transporte.