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Complejo de amina metálica

Modelo de bolas y varillas del catión tetraamminediaquacobre(II), [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+

En química de coordinación , los complejos de amina metálica son complejos metálicos que contienen al menos un ligando de amoníaco ( NH3 ) . "Amina" se escribe de esta manera por razones históricas; [1] en contraste, los ligandos que contienen alquilo o arilo se escriben con una sola "m". Casi todos los iones metálicos se unen al amoníaco como ligando, pero los ejemplos más frecuentes de complejos de amina son para Cr(III), Co(III), Ni(II), Cu(II) así como varios metales del grupo del platino. [2]

Historia

Representaciones estructurales utilizadas por Alfred Werner (derecha) y Sophus Mads Jørgensen para un isómero de la sal dicloruro del complejo [Pt(NH 3 ) 2 (piridina) 2 ] 2+ . [3]

Los complejos de amina desempeñaron un papel importante en el desarrollo de la química de coordinación, específicamente en la determinación de la estereoquímica y la estructura. Se preparan fácilmente y la relación metal-nitrógeno se puede determinar mediante análisis elemental. A través de estudios principalmente sobre los complejos de amina, Alfred Werner desarrolló su concepto de la estructura de los compuestos de coordinación, ganador del Premio Nobel (ver Figura). [4] [2]

Originalmente, las sales de [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ se describían como el complejo luteó (del latín: amarillo) de cobalto. Este nombre se ha descartado porque la química moderna considera que el color es menos importante que la estructura molecular. Otros complejos de amina metálica también se etiquetaron según su color, como purpureo (del latín: púrpura) para un complejo de pentamina de cobalto , y praseo (del griego: verde) y violeo (del latín: violeta) para dos complejos isoméricos de tetraamina. [5]

Uno de los primeros complejos de amina que se describieron fue la sal verde de Magnus , que consiste en el complejo de tetramina de platino [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ . [6]

Estructura y unión

El amoníaco es un donante σ puro, en el medio de la serie espectroquímica , y muestra un comportamiento intermedio duro-blando (véase también el modelo ECW ). Su fuerza donante relativa hacia una serie de ácidos, frente a otras bases de Lewis, se puede ilustrar mediante gráficos CB . [7] [8]

Un ligando de amina unido a un ion metálico es notablemente más ácido que una molécula de amoníaco libre, aunque la desprotonación en solución acuosa sigue siendo poco frecuente. Un ejemplo es la reacción del cloruro de mercurio (II) con amoníaco (reacción del calomelanos), en la que el amidocloruro mercúrico resultante es muy insoluble.

HgCl2 + 2NH3 → HgCl (NH2 ) + [ NH4 ]Cl

El amoniaco es una base de Lewis y un donante sigma "puro". También es compacto, por lo que los efectos estéricos son insignificantes. Estos factores simplifican la interpretación de los resultados estructurales y espectroscópicos. Las distancias Co–N en los complejos [M(NH 3 ) 6 ] n + se han examinado de cerca mediante cristalografía de rayos X. [9]

Ejemplos

Se conocen complejos de poli(amina) homolépticos para muchos de los metales de transición. En la mayoría de los casos, tienen la fórmula [M(NH 3 ) 6 ] n + donde n = 2, 3 e incluso 4 (M = Pt). [10]

Metales del grupo del platino

Los metales del grupo del platino forman diversos complejos de amina. El pentaamino(dinitrogeno)rutenio(II) y el complejo de Creutz-Taube son ejemplos bien estudiados de importancia histórica. El complejo cis - [PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] , con el nombre de cisplatino , es un importante fármaco anticancerígeno. El cloruro de pentaminorodio ( [RhCl(NH 3 ) 5 ] 2+ ) es un intermediario en la purificación del rodio a partir de sus minerales.

Cobalto (III) y cromo (III)

Las aminas de cromo(III) y cobalto(III) tienen importancia histórica. Ambas familias de aminas son relativamente inertes cinéticamente, lo que permite la separación de isómeros. [11] Por ejemplo, el cloruro de tetraamminediclorocromo(III), [Cr(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl , tiene dos formas: el isómero cis es violeta, mientras que el isómero trans es verde. El tricloruro de la hexaamina ( cloruro de hexaamminecobalto(III) , [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 ) existe solo como un único isómero. La " sal de Reinecke " con la fórmula [NH 4 ] + [Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] − · H 2 O se informó por primera vez en 1863. [12]

Níquel (II), zinc (II), cobre (II)

Muestra de cloruro de cloropentamminocobalto [CoCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 , que ilustra los colores vibrantes típicos de los complejos de amina de metales de transición.

El zinc(II) forma una tetraamina incolora con la fórmula [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ . [13] Como la mayoría de los complejos de zinc, tiene una estructura tetraédrica. El hexaammineníquel es violeta y el complejo de cobre(II) es azul oscuro. Este último es característico de la presencia de cobre(II) en el análisis inorgánico cualitativo .

Cobre(I), plata(I) y oro(I)

El cobre (I) forma solo complejos lábiles con amoníaco, incluido el complejo trigonal plano [Cu(NH 3 ) 3 ] + . [14] La plata da el complejo de diamina [Ag(NH 3 ) 2 ] + con geometría de coordinación lineal. [15] Es este complejo el que se forma cuando el cloruro de plata, que de otro modo sería bastante insoluble, se disuelve en amoníaco acuoso . El mismo complejo es el ingrediente activo en el reactivo de Tollens . El cloruro de oro (I) reacciona con amoníaco para formar [Au(NH 3 ) 2 ] + . [16]

Reacciones

Intercambio de ligandos y reacciones redox

Como el amoníaco es un ligando más fuerte en la serie espectroquímica que el agua, los complejos de amina metálica se estabilizan en relación con los complejos acuosos correspondientes. Por razones similares, los complejos de amina metálica son menos fuertemente oxidantes que los complejos acuosos correspondientes. La última propiedad se ilustra por la estabilidad de [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ en solución acuosa y la inexistencia de [Co(H 2 O) 6 ] 3+ (que oxidaría el agua).

Reacciones ácido-base

Una vez que se ha unido a un ion metálico, el amoníaco ya no es básico. Esta propiedad se ilustra con la estabilidad de algunos complejos de aminas metálicas en soluciones de ácidos fuertes. Cuando el enlace M– NH 3 es débil, el ligando de amina se disocia y se produce la protonación. El comportamiento se ilustra con la no reacción y la reacción respectivas con [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ y [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ hacia ácidos acuosos.

Los ligandos de amina son más ácidos que el amoniaco (p K a ~ 33). Para complejos altamente catiónicos como [Pt(NH 3 ) 6 ] 4+ , ​​se puede obtener la base conjugada. La desprotonación de complejos de amina-haluro de cobalto (III), por ejemplo [CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+ labiliza el enlace Co–Cl, de acuerdo con el mecanismo Sn1CB .

Oxidación del amoniaco

La desprotonación se puede combinar con la oxidación, lo que permite la conversión de complejos de amina en complejos de nitrosilo : [17]

H 2 O + [Ru( terpía )( bipía )(NH 3 )] + → [Ru(terpía)(bipía)(NO)] 2+ + 5 H + + 6 e −

Transferencia de átomos de hidrógeno

En algunos complejos de amina, el enlace N–H es débil. Por lo tanto, un complejo de amina de tungsteno genera hidrógeno: [17]

2 W (terpía)( P Me 2 Ph ) 2 (NH 3 )] + → 2 [W(terpía)(PMe 2 Ph) 2 (NH 2 )] + + H 2

Este comportamiento es relevante para el uso de complejos metal-amina como catalizadores para la oxidación del amoníaco. [18]

Aplicaciones

Los complejos de aminas metálicas tienen muchos usos. El cisplatino ( cis- [PtCl2 ( NH3 ) 2 ] ) es un fármaco utilizado en el tratamiento del cáncer . [19] Se han evaluado muchos otros complejos de aminas de metales del grupo del platino para esta aplicación.

En la separación de los metales de platino individuales de su mineral, varios esquemas se basan en la precipitación de [RhCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 . En algunos esquemas de separación, el paladio se purifica manipulando equilibrios que involucran [Pd(NH 3 ) 4 ]Cl 2 , [PdCl 2 (NH 3 ) 2 ] y [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] ( sal verde de Magnus ).

En el procesamiento de la celulosa , a veces se utiliza el complejo de amina de cobre conocido como reactivo de Schweizer ( [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ](OH) 2 ) para solubilizar el polímero. El reactivo de Schweizer se prepara tratando una solución acuosa de iones de cobre (II) con amoníaco. Inicialmente, el hidróxido azul claro precipita solo para redisolverse al agregar más amoníaco:

[Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + 2 OH − → Cu(OH) 2 + 6 H 2 O
Cu(OH) 2 + 4 NH 3 + 2 H 2 O → [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ + 2 OH −

El fluoruro de diamina de plata ( [Ag(NH 3 ) 2 ]F ) es un medicamento tópico (droga) que se utiliza para tratar y prevenir las caries dentales y aliviar la hipersensibilidad dentinaria. [20]

Véase también

Referencias

  1. ^ "Definición de AMMINA". www.merriam-webster.com . Consultado el 27 de junio de 2024 .
  2. ^ por A. von Zelewsky "Estereoquímica de compuestos de coordinación" John Wiley: Chichester, 1995. ISBN 0-471-95599-X . 
  3. ^ Alfred Werner "Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen" Zeitschrift für anorganische Chemie 1893, volumen 3, páginas 267–330. doi :10.1002/zaac.18930030136
  4. ^ "Centenario de Werner" George B. Kauffman, Ed. Adv. Chem. Ser., 1967, Volumen 62. ISBN 978-0-8412-0063-0 
  5. ^ Huheey, James E. (1983). Química inorgánica (3.ª ed.). pág. 360.
  6. ^ Atoji, M.; Richardson, J. W.; Rundle, RE (1957). "Sobre las estructuras cristalinas de las sales de Magnus, Pt(NH 3 ) 4 PtCl 4 ". J. Am. Chem. Soc. 79 (12): 3017–3020. doi :10.1021/ja01569a009.
  7. ^ Laurence, C. y Gal, JF. Escalas de basicidad y afinidad de Lewis, Datos y medición (Wiley 2010), págs. 50-51 ISBN 978-0-470-74957-9
  8. ^ Cramer, RE; Bopp, TT (1977). "Visualización gráfica de las entalpías de formación de aductos para ácidos y bases de Lewis". Journal of Chemical Education . 54 : 612–613. doi :10.1021/ed054p612.Los gráficos que se muestran en este artículo utilizan parámetros más antiguos. Los parámetros E&C mejorados se enumeran en el modelo ECW .
  9. ^ Hair, Neil J.; Beattie, James K. (1977). "Estructura del nitrato de hexaaquairon(III) trihidrato. Comparación de las longitudes de enlace de hierro(II) y hierro(III) en entornos octaédricos de alto espín". Química inorgánica . 16 (2): 245–250. doi :10.1021/ic50168a006.
  10. ^ Eßmann, Ralf; Kreiner, Guido; Niemann, Anke; Rechenbach, Dirk; Schmieding, Axel; Sichla, Thomas; Zachwieja, Uwe; Jacobs, Herbert (1996). "Isotipo Estructura de un halogenuro de hexaamminmetall(II) de 3d-Metallen: [V(NH 3 ) 6 ]I 2 , [Cr(NH 3 ) 6 ]I 2 , [Mn(NH 3 ) 6 ]Cl 2 , [Fe (NH 3 ) 6 ]Cl 2 , [Fe(NH 3 ) 6 ]Br 2 , [Co(NH 3 ) 6 ]Br 2 , y [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 ". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 622 (7): 1161-1166. doi :10.1002/zaac.19966220709.
  11. ^ Basolo, F.; Pearson, RG "Mecanismos de reacciones inorgánicas". John Wiley and Son: Nueva York: 1967. ISBN 0-471-05545-X 
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  13. ^ Essmann, R. (1995). "Influencia de la coordinación en los enlaces de hidrógeno NH...X-. Parte 1. [Zn(NH 3 ) 4 ]Br 2 y [Zn(NH 3 ) 4 ]I 2 ". Journal of Molecular Structure . 356 (3): 201–6. Código Bibliográfico :1995JMoSt.356..201E. doi :10.1016/0022-2860(95)08957-W.
  14. ^ Nilsson, Kersti B.; Persson, Ingmar (2004). "La química de coordinación del cobre (I) en amoníaco líquido, fosfito de trialquilo y trifenilo y solución de tri-n-butilfosfina". Dalton Transactions (9): 1312–1319. doi :10.1039/B400888J. PMID  15252623.
  15. ^ Nilsson, KB; Persson, I.; Kessler, VG (2006). "Química de coordinación de los iones Ag I y Au I solvatados en amoníaco líquido y acuoso, fosfito de trialquilo y trifenilo y soluciones de tri-n-butilfosfina". Química inorgánica . 45 (17): 6912–6921. doi :10.1021/ic060175v. PMID  16903749.
  16. ^ Scherf, LM; Baer, ​​SA; Kraus, F.; Bawaked, SM; Schmidbaur, H. (2013). "Implicaciones de la estructura cristalina del solvato de amoniaco [Au(NH 3 ) 2 ]Cl·4NH 3 ". Química inorgánica . 52 (4): 2157–2161. doi :10.1021/ic302550q. PMID  23379897.
  17. ^ ab Dunn, Peter L.; Cook, Brian J.; Johnson, Samantha I.; Appel, Aaron M.; Bullock, R. Morris (2020). "Oxidación de amoniaco con complejos moleculares". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 142 (42): 17845–17858. doi :10.1021/jacs.0c08269. OSTI  1706682. PMID  32977718. S2CID  221938378.
  18. ^ Zott, Michael D.; Peters, Jonas C. (2023). "Mejora de los electrocatalizadores de oxidación de hierro y amoníaco molecular mediante efectos sustituyentes que modulan el potencial estándar y la estabilidad". ACS Catalysis . 13 (21): 14052–14057. doi :10.1021/acscatal.3c03772. S2CID  264338937.
  19. ^ SJ Lippard, JM Berg "Principios de la química bioinorgánica" University Science Books: Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3 . 
  20. ^ Rosenblatt, A.; Stamford, TCM; Niederman, R. (2009). "Fluoruro de diamina de plata: una "bala de fluoruro de plata" contra la caries"". Revista de investigación dental . 88 (2): 116–125. doi :10.1177/0022034508329406. PMID  19278981. S2CID  30730306.