La reacción recibe su nombre de Cläre Hunsdiecker y su marido Heinz Hunsdiecker , cuyo trabajo en la década de 1930 [5] [6] la convirtió en un método general. [1]
La reacción fue demostrada por primera vez por Alexander Borodin en 1861 en sus informes de la preparación de bromuro de metilo ( CH 3 Br ) a partir de acetato de plata ( CH 3 CO 2 Ag ). [7] [8] Casi al mismo tiempo, Angelo Simonini, trabajando como estudiante de Adolf Lieben en la Universidad de Viena , investigó las reacciones de los carboxilatos de plata con yodo . [2] Encontraron que los productos formados están determinados por la estequiometría dentro de la mezcla de reacción. El uso de una relación carboxilato-yodo de 1:1 conduce a un producto de yoduro de alquilo, en línea con los hallazgos de Borodin y la comprensión moderna de la reacción de Hunsdiecker. Sin embargo, una proporción de 2:1 favorece la formación de un producto éster que surge de la descarboxilación de un carboxilato y el acoplamiento de la cadena de alquilo resultante con el otro. [9] [10]
El uso de una proporción de reactivos de 3:2 conduce a la formación de una mezcla de ambos productos en proporción 1:1. [9] [10] Estos procesos a veces se conocen como la reacción de Simonini en lugar de modificaciones de la reacción de Hunsdiecker. [2] [3]
3 RCOOAg + 2 I 2 → RI + RCOOR + 2 CO 2 + 3 AGL
Mecanismo de reacción
En términos del mecanismo de reacción , se cree que la reacción de Hunsdiecker involucra intermediarios radicales orgánicos . La sal de plata 1 reacciona con bromo para formar el intermediario hipohalito de acilo 2. La formación del par dirradical 3 permite la descarboxilación radical para formar el par dirradical 4 , que se recombina para formar el haluro orgánico 5. La tendencia en el rendimiento del haluro resultante es primario > secundario > terciario. [2] [3]
Otros contraiones distintos de la plata suelen tener velocidades de reacción lentas. Los metales relativistas tóxicos [11] ( mercurio , talio y plomo ) son los preferidos: los contraiones inertes, como los metales alcalinos , solo rara vez han dado lugar a un éxito informado. [12] : 464 La reacción de Kochi es una variación de la reacción de Hunsdiecker desarrollada por Jay Kochi que utiliza acetato de plomo (IV) y cloruro de litio ( también se puede utilizar bromuro de litio ) para efectuar la halogenación y la descarboxilación. [13]
La reacción de Kochi
En presencia de enlaces múltiples , el intermedio acetil hipohalito prefiere sumarse al enlace, produciendo un α-haloéster. Las consideraciones estéricas suprimen esta tendencia en los ácidos carboxílicos α,β-insaturados, que en cambio se polimerizan (véase más adelante). [12] : 468
El óxido de mercurio y el bromo convierten el ácido 3-clorociclobutanocarboxílico en 1-bromo-3-clorociclobutano. Esto se conoce como modificación de Cristol-Firth. [14] [15] [16] Los 1,3-dihalociclobutanos fueron precursores clave de los propelanos . [17] La reacción se ha aplicado a la preparación de ésteres ω-bromo con longitudes de cadena entre cinco y diecisiete átomos de carbono, con la preparación de 5-bromovalerato de metilo publicada en Organic Syntheses como un ejemplo. [18]
Reacción con ácidos carboxílicos α,β-insaturados
Síntesis de haluro de β-arilvinilo mediante la reacción de Hunsdiecker inducida por microondas.
Para compuestos insaturados, las condiciones radicales asociadas con la reacción de Hunsdiecker también pueden inducir polimerización en lugar de descarboxilación. [12] : 468 En consecuencia, las reacciones con ácidos carboxílicos α,β-insaturados típicamente dan bajo rendimiento. [11] Kuang et al han encontrado que un agente halogenante radical alternativo, N-halosuccinimida, combinado con un catalizador de acetato de litio , da un mayor rendimiento de β-halostirenos. La reacción también mejora en presencia de irradiación de microondas , que sintetiza preferentemente haluros de ( E )-β-arilvinilo. [19]
Para una reacción verde libre de metales, el trifluoroacetato de tetrabutilamonio sirve como catalizador alternativo. [20] Sin embargo, solo exhibe rendimientos comparables al acetato de litio original cuando se realiza con surfactantes microcelulares . [19] [21] [22]
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