Energía libre de Gibbs

Tipo de potencial termodinámico

En termodinámica , la energía libre de Gibbs (o energía de Gibbs como el nombre recomendado; símbolo ) es un potencial termodinámico que se puede utilizar para calcular la cantidad máxima de trabajo , aparte del trabajo de presión-volumen , que puede realizar un sistema termodinámicamente cerrado a temperatura y presión constantes . También proporciona una condición necesaria para procesos como las reacciones químicas que pueden ocurrir en estas condiciones. La energía libre de Gibbs se expresa como Donde: ${\displaystyle G}$ $${\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS=H-TS}$$

• ${\textstyle U}$es la energía interna del sistema
• ${\textstyle H}$es la entalpía del sistema
• ${\textstyle S}$es la entropía del sistema
• ${\textstyle T}$es la temperatura del sistema
• ${\textstyle V}$es el volumen del sistema
• ${\textstyle p}$es la presión del sistema (que debe ser igual a la del entorno para el equilibrio mecánico).

El cambio de energía libre de Gibbs ( ${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$ , medido en julios en el SI ) es la cantidad máxima de trabajo de expansión no volumétrica que se puede extraer de un sistema cerrado (uno que puede intercambiar calor y trabajo con sus alrededores, pero no materia) a temperatura y presión fijas. Este máximo se puede alcanzar solo en un proceso completamente reversible . Cuando un sistema se transforma reversiblemente de un estado inicial a un estado final bajo estas condiciones, la disminución de la energía libre de Gibbs es igual al trabajo realizado por el sistema a sus alrededores, menos el trabajo de las fuerzas de presión . ^[1]

La energía de Gibbs es el potencial termodinámico que se minimiza cuando un sistema alcanza el equilibrio químico a presión y temperatura constantes cuando no se aplica un voltaje electrolítico. Su derivada con respecto a la coordenada de reacción del sistema se anula en el punto de equilibrio. Por lo tanto, es necesaria una reducción para que una reacción sea espontánea en estas condiciones. ${\displaystyle G}$

El concepto de energía libre de Gibbs, originalmente llamado energía disponible , fue desarrollado en la década de 1870 por el científico estadounidense Josiah Willard Gibbs . En 1873, Gibbs describió esta "energía disponible" como ^{[2] : 400}

la mayor cantidad de trabajo mecánico que puede obtenerse a partir de una cantidad dada de una determinada sustancia en un estado inicial dado, sin aumentar su volumen total ni permitir que el calor pase hacia o desde cuerpos externos, excepto aquellos que al final del proceso se dejan en su condición inicial.

Según Gibbs, el estado inicial del cuerpo debe ser tal que "el cuerpo pueda pasar de él a estados de energía disipada mediante procesos reversibles ". En su obra magna de 1876, Sobre el equilibrio de las sustancias heterogéneas , un análisis gráfico de sistemas químicos multifásicos, expuso en profundidad sus ideas sobre la energía libre de sustancias químicas.

Si los reactivos y productos están todos en sus estados termodinámicos estándar , entonces la ecuación definitoria se escribe como , donde es la entalpía , es la temperatura absoluta y es la entropía . ${\displaystyle \Delta G^{\circ }=\Delta H^{\circ }-T\Delta S^{\circ }}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$

Descripción general

La reacción C _(s) ^diamante  → C _(s) ^grafito tiene un cambio negativo en la energía libre de Gibbs y, por lo tanto, es termodinámicamente favorable a 25 °C y 1 atm. Sin embargo, la reacción es demasiado lenta para ser observada, debido a su muy alta energía de activación . El hecho de que una reacción sea termodinámicamente favorable o no no determina su velocidad.

De acuerdo con la segunda ley de la termodinámica , para sistemas que reaccionan a temperatura y presión fijas sin aporte de trabajo no relacionado con la presión y el volumen (pV) , existe una tendencia natural general a alcanzar un mínimo de energía libre de Gibbs.

Una medida cuantitativa de la favorabilidad de una reacción dada bajo estas condiciones es el cambio Δ G (a veces escrito "delta G " o "d G ") en la energía libre de Gibbs que es (o sería) causado por la reacción. Como condición necesaria para que la reacción ocurra a temperatura y presión constantes, Δ G debe ser menor que el trabajo no presión-volumen (no pV , por ejemplo, eléctrico), que a menudo es igual a cero (entonces Δ G debe ser negativo). Δ G es igual a la cantidad máxima de trabajo no pV que se puede realizar como resultado de la reacción química para el caso de un proceso reversible. Si el análisis indica un Δ G positivo para una reacción, entonces se tendría que agregar energía, en forma de trabajo eléctrico u otro trabajo no pV , al sistema reaccionante para que Δ G sea menor que el trabajo no pV y haga posible que ocurra la reacción. ^{[3] : 298–299}

Se puede pensar en ∆G como la cantidad de energía "libre" o "útil" disponible para realizar trabajo no pV a temperatura y presión constantes. La ecuación también se puede ver desde la perspectiva del sistema tomado junto con su entorno (el resto del universo). Primero, se supone que la reacción dada a temperatura y presión constantes es la única que está ocurriendo. Entonces la entropía liberada o absorbida por el sistema es igual a la entropía que el entorno debe absorber o liberar, respectivamente. La reacción solo se permitirá si el cambio de entropía total del universo es cero o positivo. Esto se refleja en un Δ G negativo , y la reacción se llama proceso exergónico .

Si se acoplan dos reacciones químicas, se puede producir una reacción endergónica (con un Δ G positivo). La aportación de calor a una reacción inherentemente endergónica, como la eliminación de ciclohexanol a ciclohexeno , puede verse como el acoplamiento de una reacción desfavorable (eliminación) a una favorable (quema de carbón u otra fuente de calor) de modo que el cambio total de entropía del universo sea mayor o igual a cero, lo que hace que el cambio total de energía libre de Gibbs de las reacciones acopladas sea negativo.

En el uso tradicional, el término "libre" se incluyó en "energía libre de Gibbs" para significar "disponible en forma de trabajo útil". ^[1] La caracterización se vuelve más precisa si agregamos la calificación de que es la energía disponible para el trabajo no presión-volumen. ^[4] (Un significado análogo, pero ligeramente diferente, de "libre" se aplica en conjunción con la energía libre de Helmholtz , para sistemas a temperatura constante). Sin embargo, un número cada vez mayor de libros y artículos de revistas no incluyen el adjunto "libre", refiriéndose a G simplemente como "energía de Gibbs". Este es el resultado de una reunión de la IUPAC de 1988 para establecer terminologías unificadas para la comunidad científica internacional, en la que se recomendó la eliminación del adjetivo "libre". ^{[5] [6] [7]} Este estándar, sin embargo, aún no ha sido adoptado universalmente.

El nombre " entalpía libre " también se utilizó en el pasado para G. ^[6]

Historia

La cantidad llamada "energía libre" es un reemplazo más avanzado y preciso del término obsoleto afinidad , que fue utilizado por los químicos en los primeros años de la química física para describir la fuerza que causaba las reacciones químicas .

En 1873, Josiah Willard Gibbs publicó Un método de representación geométrica de las propiedades termodinámicas de las sustancias por medio de superficies , en el que esbozó los principios de su nueva ecuación que era capaz de predecir o estimar las tendencias de varios procesos naturales que se producen cuando los cuerpos o sistemas se ponen en contacto. Al estudiar las interacciones de sustancias homogéneas en contacto, es decir, cuerpos compuestos en parte de sólido, en parte de líquido y en parte de vapor, y utilizando un gráfico tridimensional de volumen - entropía - energía interna , Gibbs pudo determinar tres estados de equilibrio, es decir, "necesariamente estable", "neutral" e "inestable", y si se producirían o no cambios. Además, Gibbs afirmó: ^[2]

Si queremos expresar en una sola ecuación la condición necesaria y suficiente de equilibrio termodinámico para una sustancia cuando está rodeada por un medio de presión constante p y temperatura T , esta ecuación puede escribirse:

δ ( ε − Tη + pν ) = 0

donde δ se refiere a la variación producida por cualquier variación en el estado de las partes del cuerpo, y (cuando diferentes partes del cuerpo están en diferentes estados) a la proporción en que el cuerpo se divide entre los diferentes estados. La condición de equilibrio estable es que el valor de la expresión entre paréntesis sea mínimo.

En esta descripción, tal como la utiliza Gibbs, ε se refiere a la energía interna del cuerpo, η se refiere a la entropía del cuerpo y ν es el volumen del cuerpo...

Posteriormente, en 1882, el científico alemán Hermann von Helmholtz caracterizó la afinidad como la mayor cantidad de trabajo que se puede obtener cuando la reacción se lleva a cabo de manera reversible, por ejemplo, el trabajo eléctrico en una celda reversible. El trabajo máximo se considera, por tanto, como la disminución de la energía libre o disponible del sistema ( energía libre de Gibbs G en T = constante, P = constante o energía libre de Helmholtz F en T = constante, V = constante), mientras que el calor emitido suele ser una medida de la disminución de la energía total del sistema ( energía interna ). Por tanto, G o F es la cantidad de energía "libre" para el trabajo en las condiciones dadas.

Hasta ese momento, la opinión general había sido que: "todas las reacciones químicas llevan al sistema a un estado de equilibrio en el que las afinidades de las reacciones desaparecen". Durante los siguientes 60 años, el término afinidad pasó a ser reemplazado por el término energía libre. Según el historiador de la química Henry Leicester, el influyente libro de texto de 1923 Termodinámica y la energía libre de las sustancias químicas de Gilbert N. Lewis y Merle Randall condujo a la sustitución del término "afinidad" por el término "energía libre" en gran parte del mundo angloparlante. ^{[8] : 206}

Definiciones

Gráfica de energía disponible (energía libre) de Willard Gibbs de 1873 , que muestra un plano perpendicular al eje de v ( volumen ) y que pasa por el punto A, que representa el estado inicial del cuerpo. MN es la sección de la superficie de energía disipada . Q ε y Q η son secciones de los planos η = 0 y ε = 0, y por tanto paralelas a los ejes de ε ( energía interna ) y η ( entropía ), respectivamente. AD y AE son la energía y la entropía del cuerpo en su estado inicial, AB y AC su energía disponible (energía libre de Gibbs) y su capacidad de entropía (la cantidad en la que se puede aumentar la entropía del cuerpo sin cambiar la energía del cuerpo ni aumentar su volumen), respectivamente.

La energía libre de Gibbs se define como $${\displaystyle G(p,T)=U+pV-TS,}$$

que es lo mismo que $${\displaystyle G(p,T)=H-TS,}$$

dónde:

• U es la energía interna (unidad SI: julio ),
• p es presión (unidad SI: pascal ),
• V es el volumen (unidad SI: m ³ ),
• T es la temperatura (unidad SI: kelvin ),
• S es la entropía (unidad SI: julio por kelvin),
• H es la entalpía (unidad SI: julio).

La expresión para el cambio infinitesimal reversible en la energía libre de Gibbs en función de sus "variables naturales" p y T , para un sistema abierto , sometido a la operación de fuerzas externas (por ejemplo, eléctricas o magnéticas) X _i , que hacen que los parámetros externos del sistema a _i cambien en una cantidad d a _i , se puede derivar como sigue a partir de la primera ley para procesos reversibles:

$${\displaystyle {\begin{aligned}T\,\mathrm {d} S&=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (TS)-S\,\mathrm {d} T&=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (pV)-V\,\mathrm {d} p-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} (U-TS+pV)&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \\\mathrm {d} G&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}-\sum _{i=1}^{n}X_{i}\,\mathrm {d} a_{i}+\cdots \end{aligned}}}$$

dónde:

• μ _i es el potencial químico del i-ésimo componente químico . (Unidad SI: julios por partícula ^[9] o julios por mol ^[1] )
• N _i es el número de partículas (o número de moles) que componen el i -ésimo componente químico.

Esta es una forma de la ecuación fundamental de Gibbs . ^[10] En la expresión infinitesimal, el término que involucra el potencial químico representa los cambios en la energía libre de Gibbs resultantes de un flujo de entrada o salida de partículas. En otras palabras, es válida para un sistema abierto o para un sistema cerrado , que reacciona químicamente, donde los N _i están cambiando. Para un sistema cerrado, que no reacciona, este término puede omitirse.

Se puede añadir cualquier número de términos adicionales, dependiendo del sistema particular que se esté considerando. Además del trabajo mecánico , un sistema puede, además, realizar muchos otros tipos de trabajo. Por ejemplo, en la expresión infinitesimal, la energía de trabajo contráctil asociada con un sistema termodinámico que es una fibra contráctil que se acorta en una cantidad −d l bajo una fuerza f daría como resultado la adición de un término f d l . Si un sistema adquiere una cantidad de carga −d e a un potencial eléctrico Ψ, el trabajo eléctrico asociado con esto es −Ψ d e , que se incluiría en la expresión infinitesimal. Se añaden otros términos de trabajo según los requisitos del sistema. ^[11]

Cada cantidad en las ecuaciones anteriores se puede dividir por la cantidad de sustancia, medida en moles , para formar la energía libre de Gibbs molar . La energía libre de Gibbs es una de las funciones termodinámicas más importantes para la caracterización de un sistema. Es un factor que determina resultados como el voltaje de una celda electroquímica y la constante de equilibrio para una reacción reversible . En sistemas isotérmicos, isobáricos, la energía libre de Gibbs puede considerarse una cantidad "dinámica", ya que es una medida representativa de los efectos en competencia de las fuerzas impulsoras entálpicas ^{[ aclaración necesaria ]} y entrópicas involucradas en un proceso termodinámico.

Relación con otros parámetros relevantes

La dependencia de la temperatura de la energía de Gibbs para un gas ideal está dada por la ecuación de Gibbs-Helmholtz , y su dependencia de la presión está dada por ^[12] $${\displaystyle {\frac {G}{N}}={\frac {G^{\circ }}{N}}+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}.}$$

o más convenientemente como su potencial químico : $${\displaystyle {\frac {G}{N}}=\mu =\mu ^{\circ }+kT\ln {\frac {p}{p^{\circ }}}.}$$

En sistemas no ideales entra en juego la fugacidad .

Derivación

El diferencial total de energía libre de Gibbs con respecto a las variables naturales se puede derivar mediante transformadas de Legendre de la energía interna .

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.}$

La definición de G de arriba es

${\displaystyle G=U+pV-TS}$.

Tomando el diferencial total, tenemos

${\displaystyle \mathrm {d} G=\mathrm {d} U+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T.}$

Reemplazando d U por el resultado de la primera ley se obtiene ^[13]

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {d} G&=T\,\mathrm {d} S-p\,\mathrm {d} V+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}+p\,\mathrm {d} V+V\,\mathrm {d} p-T\,\mathrm {d} S-S\,\mathrm {d} T\\&=V\,\mathrm {d} p-S\,\mathrm {d} T+\sum _{i}\mu _{i}\,\mathrm {d} N_{i}.\end{aligned}}}$

Las variables naturales de G son entonces p , T y { N _i }.

Sistemas homogéneos

Debido a que S , V y N _i son variables extensivas , una relación de Euler permite una fácil integración de d U : ^[13]

${\displaystyle U=TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.}$

Debido a que algunas de las variables naturales de G son intensivas, d G no puede integrarse utilizando relaciones de Euler como es el caso con la energía interna. Sin embargo, simplemente sustituyendo el resultado integrado anterior para U en la definición de G se obtiene una expresión estándar para G : ^[13]

${\displaystyle {\begin{aligned}G&=U+pV-TS\\&=\left(TS-pV+\sum _{i}\mu _{i}N_{i}\right)+pV-TS\\&=\sum _{i}\mu _{i}N_{i}.\end{aligned}}}$

Este resultado demuestra que el potencial químico de una sustancia es su energía libre de Gibbs molecular (parcial). Se aplica a sistemas macroscópicos homogéneos, pero no a todos los sistemas termodinámicos. ^[14] ${\displaystyle i}$

Energía libre de Gibbs de las reacciones

El sistema en consideración se mantiene a temperatura y presión constantes y es cerrado (no puede entrar ni salir materia). La energía de Gibbs de cualquier sistema es ⁠ ⁠ ${\displaystyle G=U+pV-TS}$ y un cambio infinitesimal en G , a temperatura y presión constantes, da

${\displaystyle dG=dU+pdV-TdS}$.

Por la primera ley de la termodinámica , un cambio en la energía interna U viene dado por

${\displaystyle dU=\delta Q+\delta W}$

donde δQ es la energía añadida en forma de calor y δW es la energía añadida en forma de trabajo. El trabajo realizado sobre el sistema puede escribirse como δW = − pdV + δW _x , donde − pdV es el trabajo mecánico de compresión/expansión realizado sobre o por el sistema y δW _x son todas las demás formas de trabajo, que pueden incluir trabajo eléctrico, magnético, etc. Entonces

${\displaystyle dU=\delta Q-pdV+\delta W_{x}}$

y el cambio infinitesimal en G es

${\displaystyle dG=\delta Q-TdS+\delta W_{x}}$.

La segunda ley de la termodinámica establece que para un sistema cerrado a temperatura constante (en un baño de calor), , y por lo tanto se deduce que ${\displaystyle TdS\geq \delta Q}$

${\displaystyle dG\leq \delta W_{x}}$

Suponiendo que solo se realiza trabajo mecánico, esto se simplifica a

${\displaystyle dG\leq 0}$

Esto significa que, en un sistema que no se encuentra en equilibrio, la energía de Gibbs siempre estará disminuyendo y, en equilibrio, el cambio infinitesimal dG será cero. En particular, esto será cierto si el sistema experimenta cualquier cantidad de reacciones químicas internas en su camino hacia el equilibrio.

En termodinámica electroquímica

Cuando la carga eléctrica dQ _ele pasa entre los electrodos de una celda electroquímica generando una fem , aparece un término de trabajo eléctrico en la expresión para el cambio en la energía de Gibbs: donde S es la entropía , V es el volumen del sistema, p es su presión y T es su temperatura absoluta . ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$ $${\displaystyle dG=-SdT+Vdp+{\mathcal {E}}dQ_{ele},}$$

La combinación ( , Q _ele ) es un ejemplo de un par conjugado de variables . A presión constante, la ecuación anterior produce una relación de Maxwell que vincula el cambio en el voltaje de la celda abierta con la temperatura T (una cantidad medible) con el cambio en la entropía S cuando la carga pasa de manera isotérmica e isobárica . Esta última está estrechamente relacionada con la entropía de reacción de la reacción electroquímica que le da energía a la batería. Esta relación de Maxwell es: ^[15] ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial {\mathcal {E}}}{\partial T}}\right)_{Q_{ele},p}=-\left({\frac {\partial S}{\partial Q_{ele}}}\right)_{T,p}}$

Si un mol de iones entra en solución (por ejemplo, en una celda Daniell, como se analiza a continuación), la carga a través del circuito externo es

${\displaystyle \Delta Q_{ele}=-n_{0}F_{0}\,,}$

donde n ₀ es el número de electrones/iones, y F ₀ es la constante de Faraday y el signo menos indica la descarga de la celda. Suponiendo una presión y un volumen constantes, las propiedades termodinámicas de la celda están relacionadas estrictamente con el comportamiento de su fem por

${\displaystyle \Delta H=-n_{0}F_{0}\left({\mathcal {E}}-T{\frac {d{\mathcal {E}}}{dT}}\right),}$

donde Δ H es la entalpía de reacción . Las cantidades de la derecha son todas directamente medibles.

Identidades útiles para derivar la ecuación de Nernst

Durante una reacción electroquímica reversible a temperatura y presión constantes, se cumplen las siguientes ecuaciones que involucran la energía libre de Gibbs:

• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=\Delta _{\text{r}}G^{\circ }+RT\ln Q_{\text{r}}}$(ver equilibrio químico ),
• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-RT\ln K_{\text{eq}}}$(para un sistema en equilibrio químico),
• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=w_{\text{elec,rev}}=-nF{\mathcal {E}}}$(para un proceso electroquímico reversible a temperatura y presión constantes),
• ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G^{\circ }=-nF{\mathcal {E}}^{\circ }}$(definición de ), ${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\circ }}$

y reorganizando da $${\displaystyle {\begin{aligned}nF{\mathcal {E}}^{\circ }&=RT\ln K_{\text{eq}},\\nF{\mathcal {E}}&=nF{\mathcal {E}}^{\circ }-RT\ln Q_{\text{r}},\\{\mathcal {E}}&={\mathcal {E}}^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q_{\text{r}},\end{aligned}}}$$

que relaciona el potencial celular resultante de la reacción con la constante de equilibrio y el cociente de reacción para esa reacción ( ecuación de Nernst ),

dónde

• Δ _r G , cambio de energía libre de Gibbs por mol de reacción,
• Δ _r G° , cambio de energía libre de Gibbs por mol de reacción para reactivos y productos sin mezclar en condiciones estándar (es decir, 298  K, 100  kPa, 1  M de cada reactivo y producto),
• R , constante de los gases ,
• T , temperatura absoluta,
• ln , logaritmo natural ,
• Q _r , cociente de reacción (sin unidades),
• K _eq , constante de equilibrio (sin unidades),
• w _elec,rev , trabajo eléctrico en un proceso reversible (convención de signos de química),
• n , número de moles de electrones transferidos en la reacción,
• F = N _A e ≈ 96485  C/mol , constante de Faraday (carga por mol de electrones),
• ${\displaystyle {\mathcal {E}}}$, potencial celular ,
• ${\displaystyle {\mathcal {E}}^{\circ }}$, potencial de celda estándar .

Además, también tenemos $${\displaystyle {\begin{aligned}K_{\text{eq}}&=e^{-{\frac {\Delta _{\text{r}}G^{\circ }}{RT}}},\\\Delta _{\text{r}}G^{\circ }&=-RT\left(\ln K_{\text{eq}}\right)=-2.303\,RT\left(\log _{10}K_{\text{eq}}\right),\end{aligned}}}$$

que relaciona la constante de equilibrio con la energía libre de Gibbs. Esto implica que en el equilibrio y $${\displaystyle Q_{\text{r}}=K_{\text{eq}}}$$ $${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=0.}$$

Cambio de formación de energía de Gibbs estándar

La energía libre de Gibbs estándar de formación de un compuesto es el cambio de energía libre de Gibbs que acompaña la formación de 1 mol de esa sustancia a partir de sus elementos componentes, en sus estados estándar (la forma más estable del elemento a 25 °C y 100  kPa ). Su símbolo es Δ _f G ˚.

Todos los elementos en sus estados estándar ( gas oxígeno diatómico, grafito , etc.) tienen un cambio de energía libre de Gibbs estándar de formación igual a cero, ya que no hay ningún cambio involucrado.

Δ _f G = Δ _f G ˚ + RT ln Q _f ,

donde Q _f es el cociente de reacción .

En equilibrio, Δ _f G = 0, y Q _f = K , por lo que la ecuación se convierte en

Δ _f G ˚ = − RT ln K ,

donde K es la constante de equilibrio de la reacción de formación de la sustancia a partir de los elementos en sus estados estándar.

Interpretación gráfica de Gibbs

La energía libre de Gibbs se definió originalmente gráficamente. En 1873, el científico estadounidense Willard Gibbs publicó su primer artículo de termodinámica, "Métodos gráficos en la termodinámica de fluidos", en el que Gibbs utilizó las dos coordenadas de la entropía y el volumen para representar el estado del cuerpo. En su segundo artículo de seguimiento, "Un método de representación geométrica de las propiedades termodinámicas de las sustancias por medio de superficies", publicado más tarde ese año, Gibbs agregó la tercera coordenada de la energía del cuerpo, definida en tres figuras. En 1874, el físico escocés James Clerk Maxwell utilizó las figuras de Gibbs para hacer una superficie termodinámica de energía-entropía-volumen en 3D de una sustancia ficticia similar al agua. ^[17] Por lo tanto, para comprender el concepto de energía libre de Gibbs, puede ser útil comprender su interpretación por parte de Gibbs como la sección AB en su figura 3, y como Maxwell esculpió esa sección en su figura de superficie en 3D .

Las figuras dos y tres (arriba a la izquierda y en el medio) del científico estadounidense Willard Gibbs de 1873, utilizadas por el físico escocés James Clerk Maxwell en 1874 para crear un diagrama de superficie termodinámico tridimensional de entropía , volumen y energía para una sustancia ficticia similar al agua, transpusieron las dos figuras de Gibbs (arriba a la derecha) a las coordenadas de volumen-entropía (transpuestas a la parte inferior del cubo) y las coordenadas de energía-entropía (invertidas y transpuestas a la parte posterior del cubo), respectivamente, de coordenadas cartesianas tridimensionales ; la región AB es la primera representación tridimensional de la energía libre de Gibbs, o lo que Gibbs llamó "energía disponible"; la región AC es su capacidad de entropía , lo que Gibbs definió como "la cantidad en la que se puede aumentar la entropía del cuerpo sin cambiar la energía del cuerpo o aumentar su volumen".

Véase también

• Bioenergética
• Calphad (cálculo de diagramas de fases)
• Punto crítico (termodinámica)
• Equivalente electrónico
• Compensación de entalpía-entropía
• Entropía libre
• Ecuación de Gibbs-Helmholtz
• Gran potencial
• Modelo no aleatorio de dos líquidos (modelo NRTL): cálculo de la energía de Gibbs en exceso y de la mezcla y coeficientes de actividad
• Espinodal – Curvas espinodales (matriz hessiana)
• Entropía molar estándar
• Energía libre termodinámica
• Modelo UNIQUAC – Cálculo de la energía de Gibbs en exceso y de la mezcla y coeficientes de actividad

Notas y referencias

1. Perrot, Pierre (1998). De la A a la Z de la termodinámica . Oxford University Press. ISBN 0-19-856552-6.
2. Gibbs, Josiah Willard (diciembre de 1873). "Un método de representación geométrica de las propiedades termodinámicas de las sustancias por medio de superficies" (PDF) . Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences . 2 : 382–404.
3. Peter Atkins; Loretta Jones (1 de agosto de 2007). Principios químicos: la búsqueda de información . WH Freeman. ISBN 978-1-4292-0965-6.
4. Reiss, Howard (1965). Métodos de termodinámica . Publicaciones de Dover. ISBN 0-486-69445-3.
5. Calvert, JG (1 de enero de 1990). «Glosario de términos de química atmosférica (Recomendaciones 1990)». Química pura y aplicada . 62 (11): 2167–2219. doi : 10.1351/pac199062112167 .
6. "Energía de Gibbs (función), G". Libro de Oro de la IUPAC (Compendio de Tecnología Química) . IUPAC (Unión Internacional de Química Pura y Aplicada). 2008. doi : 10.1351/goldbook.G02629 . Consultado el 24 de diciembre de 2020. Anteriormente se denominaba energía libre o entalpía libre.
7. Lehmann, HP; Fuentes-Arderiu, X.; Bertello, LF (1 de enero de 1996). "Glosario de términos en cantidades y unidades en química clínica (Recomendaciones IUPAC-IFCC 1996)". Química pura y aplicada . 68 (4): 957–1000. doi : 10.1351/pac199668040957 . S2CID  95196393.
8. Henry Marshall Leicester (1971). Antecedentes históricos de la química . Courier Corporation. ISBN 978-0-486-61053-5.
9. Potencial químico, Libro de Oro de la IUPAC.
10. Müller, Ingo (2007). Una historia de la termodinámica: la doctrina de la energía y la entropía . Springer. ISBN 978-3-540-46226-2.
11. Katchalsky, A.; Curran, Peter F. (1965). Termodinámica del no equilibrio en biofísica . Harvard University Press . CCN 65-22045.
12. Atkins, Peter; de Paula, Julio (2006). Química física de Atkins (8.ª ed.). WH Freeman. pág. 109. ISBN 0-7167-8759-8.
13. Salzman, William R. (2001-08-21). «Sistemas abiertos». Termodinámica química . Universidad de Arizona . Archivado desde el original el 2007-07-07 . Consultado el 2007-10-11 .
14. Brachman, MK (1954). "Nivel de Fermi, potencial químico y energía libre de Gibbs". The Journal of Chemical Physics . 22 (6): 1152. Bibcode :1954JChPh..22.1152B. doi :10.1063/1.1740312.
15. HS Harned, BB Owen, La química física de las soluciones electrolíticas, tercera edición, Reinhold Publishing Corporation, NY, 1958, pág. 2-6
16. Manual CRC de Química y Física, 2009, págs. 5-4–5-42, 90.ª ed., Lide.
17. James Clerk Maxwell, Elizabeth Garber , Stephen G. Brush y CW Francis Everitt (1995), Maxwell sobre el calor y la mecánica estadística: sobre "evitar todas las indagaciones personales" sobre las moléculas , Lehigh University Press, ISBN 0-934223-34-3 , pág. 248. 

Enlaces externos

• Definición de la IUPAC (Energía de Gibbs)
• Energía libre de Gibbs – Universidad Estatal de Georgia