En química , un enlace colgante es una valencia no satisfecha en un átomo inmovilizado . Un átomo con un enlace colgante también se conoce como radical libre inmovilizado o radical inmovilizado , en referencia a su similitud estructural y química con un radical libre .
Cuando se habla de un enlace colgante, generalmente se hace referencia al estado descrito anteriormente, que contiene un electrón y, por lo tanto, da lugar a un átomo con carga neutra. También existen defectos de enlace colgante que contienen dos electrones o ningún electrón. Estos tienen carga negativa y positiva respectivamente. Los enlaces colgantes con dos electrones tienen una energía cercana a la banda de valencia del material y los que no tienen ninguno tienen una energía más cercana a la banda de conducción . [1]
Para ganar suficientes electrones para llenar sus capas de valencia (ver también la regla del octeto ), muchos átomos formarán enlaces covalentes con otros átomos. En el caso más simple, el de un enlace simple , dos átomos aportan cada uno un electrón desapareado, y el par de electrones resultante se comparte entre ellos. Los átomos que poseen muy pocos compañeros de enlace para satisfacer sus valencias y que poseen electrones desapareados se denominan " radicales libres "; lo mismo ocurre, a menudo, con las moléculas que contienen dichos átomos. Cuando un radical libre existe en un entorno inmovilizado (por ejemplo, un sólido), se lo denomina "radical libre inmovilizado" o "enlace colgante". Un enlace colgante en silicio cristalino (en masa) a menudo se representa como un único orbital sp 3 híbrido no unido en el átomo de silicio, con los otros tres orbitales sp 3 orientados en dirección opuesta al orbital no unido. En realidad, el orbital no enlazado del enlace colgante se describe mejor si se tiene más de la mitad de la función de onda del enlace colgante localizada en el núcleo de silicio [2] , con una densidad electrónica deslocalizada alrededor de los tres orbitales enlazantes, comparable a un orbital p con más densidad electrónica localizada en el núcleo de silicio. Los tres enlaces restantes tienden a cambiar a una configuración más plana. También se ha encontrado en experimentos que los espectros de resonancia paramagnética electrónica (EPR) del silicio hidrogenado amorfo (a-Si:H) no difieren significativamente de su contraparte deuterada , a-Si:D, lo que sugiere que casi no hay retroenlace al silicio desde el hidrógeno en un enlace colgante. También parece que los enlaces Si-Si y Si-H son aproximadamente igualmente fuertes [3] .
Tanto los radicales libres como los inmovilizados presentan características químicas muy diferentes a las de los átomos y moléculas que contienen solo enlaces completos. Por lo general, son extremadamente reactivos . Los radicales libres inmovilizados, al igual que sus contrapartes móviles, son altamente inestables, pero ganan cierta estabilidad cinética debido a la movilidad limitada y al impedimento estérico . Si bien los radicales libres suelen tener una vida útil corta, los radicales libres inmovilizados a menudo exhiben una vida útil más larga debido a esta reducción en la reactividad.
La presencia de enlaces colgantes puede provocar ferromagnetismo en materiales que normalmente son magnéticamente inactivos, como polímeros y materiales grafíticos hidrogenados. [4] Un enlace colgante contiene/consiste en un electrón y, por lo tanto, puede contribuir con su propio momento magnético neto (para) . Esto solo sucede cuando el electrón del enlace colgante no empareja su espín con el de otro electrón. [1] Las propiedades ferromagnéticas en varias nanoestructuras de carbono se pueden describir utilizando enlaces colgantes y se pueden utilizar para crear espintrónica orgánica sin metales y materiales ferromagnéticos poliméricos (consulte Aplicaciones). La creación de enlaces colgantes con electrones desapareados se puede lograr, por ejemplo, cortando o aplicando una gran tensión mecánica sobre un polímero. En este proceso, se rompen los enlaces covalentes entre átomos de carbono. Un electrón puede terminar en cada uno de los átomos de carbono que originalmente contribuyeron al enlace, lo que da lugar a dos enlaces colgantes desapareados. [5]
Un enlace colgante añade un nivel de energía adicional entre la banda de valencia y la banda de conducción de una red. Esto permite la absorción y emisión en longitudes de onda más largas, porque los electrones pueden dar pasos de energía más pequeños al moverse hacia y desde este nivel adicional. La energía de los fotones absorbidos por o emitidos desde este nivel no es exactamente igual a la diferencia de energía entre la parte inferior de la banda de conducción y el enlace colgante o la parte superior de la banda de valencia y el enlace colgante. Esto se debe a la relajación de la red que causa un desplazamiento de Franck-Condon en la energía. Este desplazamiento explica la diferencia entre un cálculo de enlace fuerte de estas diferencias de energía y las energías medidas experimentalmente. [2]
Otra forma en la que la presencia de enlaces colgantes afecta las propiedades ópticas de un material es a través de la polarización . Para un material con enlaces colgantes, la intensidad de absorción depende de la polarización de la luz absorbida. Este es un efecto de la simetría en la que se distribuyen los enlaces colgantes sobre la superficie del material. La dependencia solo ocurre hasta la energía a la que un electrón puede ser excitado al nivel del espacio pero no a la banda de valencia. Este efecto junto con la dependencia de la polarización que desaparece después de que los enlaces colgantes se han recocido, muestra que es un efecto de los enlaces colgantes y no solo de la simetría general del material. [6]
En el silicio hidrogenado, los enlaces colgantes pueden ser inducidos por la exposición (larga) a la luz. Esto provoca una disminución en la fotoconductividad del material. (Esta es la explicación más nombrada para el llamado efecto Staebler-Wronski ). Se cree que el mecanismo de esto es el siguiente: la energía del fotón se transfiere al sistema, lo que hace que los enlaces débiles Si-Si se rompan, lo que lleva a la formación de dos radicales unidos. Los electrones libres están localizados y muy cerca entre sí, lo que constituye un estado inestable, por lo que los átomos de hidrógeno se "mueven" al sitio de la rotura. Esto hace que los electrones se deslocalicen más, lo que constituye un estado más estable. [7] Para un contenido de hidrógeno de alrededor del 10%, los enlaces colgantes de solo una fracción muy pequeña de átomos de hidrógeno desplazados pueden provocar aumentos observables de la señal EPR. La difusión del hidrógeno juega un papel clave en el proceso y explica por qué se requiere una iluminación prolongada. Se ha descubierto que la iluminación a temperaturas elevadas aumenta la velocidad a la que se forman los enlaces colgantes inducidos por la luz. Esto puede explicarse por la mayor difusión del hidrógeno. [8]
Se cree que el mecanismo de formación de enlaces colgantes intrínsecos (en silicio hidrogenado) es muy similar al de los enlaces colgantes inducidos por la luz, excepto que la fuente de energía es el calor en lugar de los fotones. Esto explica por qué la densidad de enlaces colgantes intrínsecos es insignificante a temperatura ambiente. [9]
La luz también puede inducir la formación de enlaces colgantes en materiales con pares de alternancia de valencia íntimamente relacionados (IVAP), como un -As 2 S 3 . Estos defectos de IVAP consisten en un enlace colgante que contiene dos electrones (D − ) y un enlace colgante que no contiene electrones (D + ). Cuando uno de estos pares se ilumina, puede capturar un electrón o un hueco de electrones, lo que da como resultado las siguientes reacciones: [1]
D + D − + e − → D 0 D −
D + D − + h + → D + D 0
Aquí, D0 es un enlace colgante sin carga.
Las superficies de silicio, germanio, grafito (carbono) y germanio-siliciuro son activas en las mediciones de EPR. Principalmente los elementos del grupo 14 (anteriormente grupo IV) muestran señales de EPR desde una superficie después de triturarse. Los cristales de elementos de los grupos 13 a 15 prefieren tener el plano (110) expuesto como superficie. En esta superficie, un átomo del grupo 13 tiene un enlace colgante 3/4, y un átomo del grupo 15 tiene un enlace colgante 5/4. Debido a la deshibridación de los orbitales de la superficie (causada por la disminución del número de átomos vecinos más cercanos alrededor del átomo de la superficie), un átomo del grupo 13 tendrá un orbital colgante en gran parte vacío ya que tiene valencia 3 y forma tres enlaces, mientras que un átomo del grupo 15 tendrá un orbital colgante completamente ocupado en la superficie. En ese caso, casi no hay densidad de electrones desapareados, lo que da como resultado una señal de EPR débil para tales materiales. [10] Las superficies de estos materiales que han sido escindidas de forma limpia forman estados de electrones emparejados localizados en sitios alternativos, lo que da como resultado una señal de EPR muy débil o nula. Las superficies que no han sido escindidas adecuadamente y las microfisuras obtenidas por trituración, escisión, abrasión, irradiación de neutrones o iones de alta energía o calentamiento y enfriamiento rápido en vacío dan una señal de EPR medible (una señal característica en Si a g = 2,0055). La presencia de oxígeno e hidrógeno afecta la señal de EPR de las microfisuras al afectar los centros de espín de un solo electrón. Las moléculas de gas pueden quedar atrapadas y, al permanecer cerca de un centro de espín, afectar la señal de EPR. Cuando una microfisura es suficientemente pequeña, las funciones de onda de los estados de enlace colgantes se extienden más allá de la superficie y pueden superponerse con las funciones de onda de la superficie opuesta. Esto puede crear fuerzas de corte en la superficie del cristal, lo que hace que las capas de átomos se realineen mientras se crean enlaces colgantes en el proceso. [11]
Debido a la reactividad de los enlaces colgantes, el óxido nativo semiconductor se formará debido a la adsorción de moléculas de gas, los únicos enlaces colgantes restantes se encuentran en las vacantes de oxígeno. Los enlaces colgantes forman un enlace hibridado sp 3 con la molécula adsorbida, que tiene un carácter metálico. A menudo son los únicos sitios de defecto presentes en los semiconductores atómicos, que proporcionan esos "centros blandos" para que las moléculas se adsorban. [12] Cuando no es posible la adsorción de gas (por ejemplo, para superficies limpias en vacío), la energía superficial se puede reducir reorganizando los electrones de enlace, creando una tensión reticular en el proceso. En el caso del plano de superficie (001) del silicio, se formará un solo enlace colgante en cada átomo, mientras se empareja el otro electrón con un átomo vecino. La eliminación de los estados de superficie de enlace colgante en la superficie del silicio (001) del intervalo de banda se puede lograr mediante el tratamiento de la superficie con una monocapa de selenio (alternativamente, se propuso azufre ). El selenio puede adherirse a la superficie del silicio (001) y unirse a los enlaces colgantes de la superficie, creando puentes entre los átomos de silicio. Esto libera la tensión en la superficie del silicio y termina con los enlaces colgantes, cubriéndolos del entorno exterior. Cuando quedan expuestos, los enlaces colgantes pueden actuar como estados de superficie en los procesos electrónicos. [13]
Algunos alótropos del silicio, como el silicio amorfo , presentan una alta concentración de enlaces colgantes. Además de ser de interés fundamental, estos enlaces colgantes son importantes en el funcionamiento de los dispositivos semiconductores modernos. Se sabe que el hidrógeno introducido en el silicio durante el proceso de síntesis satura la mayoría de los enlaces colgantes, al igual que otros elementos como el oxígeno, lo que hace que el material sea adecuado para aplicaciones (consulte dispositivos semiconductores ).
Los estados de enlace colgantes tienen funciones de onda que se extienden más allá de la superficie y pueden ocupar estados por encima de la banda de valencia. La diferencia resultante entre el nivel de Fermi superficial y el nivel de Fermi en masa provoca una flexión de la banda superficial y la abundancia de estados superficiales fija el nivel de Fermi. [12] [13]
En el caso del semiconductor compuesto GaAs , se observa un apareamiento de electrones más fuerte en la superficie, lo que da lugar a orbitales casi llenos en el caso del arsénico y orbitales casi vacíos en el caso del galio . En consecuencia, la densidad de enlaces colgantes en la superficie es mucho menor y no se produce fijación a nivel de Fermi. [12]
En los semiconductores dopados , las propiedades de la superficie siguen dependiendo de los enlaces colgantes, ya que estos se presentan en una densidad numérica de alrededor de 10 13 por centímetro cuadrado, en comparación con los electrones o huecos dopantes con una densidad numérica de 10 14 a 10 18 por centímetro cúbico que, por lo tanto, son mucho menos abundantes en la superficie del material.
Por definición, la pasivación es un proceso de tratamiento de la superficie de las capas para reducir los efectos del entorno circundante. En la tecnología fotovoltaica (PV), la pasivación es el tratamiento de la superficie de la oblea o película delgada con el fin de reducir la superficie y parte de la recombinación en masa de los portadores minoritarios. Hay dos formas principales de pasivar la superficie de la oblea de silicio con el fin de saturar los enlaces colgantes: la pasivación por efecto de campo de la superficie con una capa dieléctrica de SiO x , también conocida como "pasivación de Atalla", y la pasivación de hidrógeno, que es uno de los métodos químicos utilizados para la pasivación. [14]
La pasivación con hidrógeno es una forma de saturar estos enlaces colgantes. Este proceso de pasivación se lleva a cabo mediante uno de los siguientes mecanismos: deposición de una película delgada de nitruro de silicio SiNx sobre la parte superior de la capa de silicio policristalino, o pasivación mediante pasivación de hidrógeno con plasma remoto (RPHP). En este último método, los gases de hidrógeno, oxígeno y argón reaccionan dentro de la cámara; luego, el hidrógeno se disocia en hidrógeno atómico bajo la condición de plasma para difundirse en la interfaz de silicio y saturar los enlaces colgantes. Esta saturación reduce el estado de defecto de la interfaz, donde tiene lugar la recombinación. [15]
La pasivación mediante una capa dieléctrica sobre una oblea de silicio cristalino (c-Si), también denominada "pasivación de túnel", es una de las técnicas de pasivación más utilizadas en la tecnología fotovoltaica. Esta técnica combina la pasivación química y la pasivación por efecto de campo. Esta estrategia se basa en la formación de una capa dieléctrica (principalmente dióxido de silicio SiO 2 , óxido de aluminio Al 2 O 3 o nitruro de silicio (SiN x ) en la parte superior del sustrato de c-Si mediante oxidación térmica u otras técnicas de deposición como la deposición de capa atómica (ALD). En el caso de la formación de SiO x por oxidación térmica, el proceso actúa como pasivación química ya que, por un lado, la formación de la capa de óxido reacciona con los enlaces colgantes en la superficie donde reduce los estados de defectos en la interfaz. Por otro lado, como hay cargas fijas (Q f ) en la película dieléctrica, estas cargas fijas establecen un campo eléctrico que repele un tipo de portador de carga y acumula el otro tipo en la interfaz. Esta reposición asegura la reducción de un tipo de concentración de portadores de carga en la interfaz donde disminuye la recombinación. [16]
En experimentos de Yunteng Qu et al., se utilizaron enlaces colgantes en óxido de grafeno para unir átomos de metal individuales (Fe, Co, Ni, Cu) para aplicaciones en catálisis . Los átomos de metal se adsorbieron oxidando el metal de una espuma y coordinando los iones metálicos con los enlaces colgantes en el oxígeno del óxido de grafeno. El catalizador resultante tuvo una alta densidad de centros catalíticos y mostró una alta actividad, comparable a otros catalizadores de metales no nobles en reacciones de reducción de oxígeno, al tiempo que mantuvo la estabilidad en un amplio rango de potencial electroquímico , comparable a los electrodos de Pt/C. [17]
En un artículo de Yuwei Ma et al. se presenta un ejemplo de polímero ferromagnético orgánico: al cortar con tijeras de cerámica o estirar un trozo de cinta de teflón , surge una red de enlaces colgantes fuertemente acoplados en las superficies donde se rompió el polímero (por el corte o en cavidades inducidas por la tensión). En el caso de una deformación estructural débil, donde solo se forman muy pocos enlaces colgantes, el acoplamiento es muy débil y se mide una señal paramagnética en el análisis EPR. El recocido del teflón bajo una atmósfera de argón a una temperatura de entre 100 °C y 200 °C también produce propiedades ferromagnéticas. Sin embargo, el recocido cerca de la temperatura de fusión del teflón hace que desaparezca el ferromagnetismo. Con una exposición prolongada al aire, la magnetización se reduce debido a las moléculas de agua adsorbidas. También parece que no se desarrollaría ferromagnetismo al recocer el teflón bajo vapor de agua o al cortarlo en un entorno de H2 . [ 5]
En química computacional , un enlace colgante generalmente representa un error en la creación de una estructura, en el cual un átomo se dibuja inadvertidamente con muy pocos socios de enlace, o un enlace se dibuja por error con un átomo en un solo extremo.
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