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Dímero de helio

El dímero de helio es una molécula de van der Waals con la fórmula He 2 que consta de dos átomos de helio . [2] Esta sustancia química es la molécula diatómica más grande , es decir, una molécula que consta de dos átomos unidos entre sí. El enlace que mantiene unido a este dímero es tan débil que se romperá si la molécula gira o vibra demasiado. Solo puede existir a temperaturas criogénicas muy bajas .

Dos átomos de helio excitados también pueden unirse entre sí en una forma llamada excímero . Esto se descubrió a partir de un espectro de helio que contenía bandas vistas por primera vez en 1912. Escrito como He 2 * con el * que significa un estado excitado, es la primera molécula de Rydberg conocida . [3]

También existen varios iones de dihelio , con cargas netas de uno negativo, uno positivo y dos positivo. Dos átomos de helio pueden estar confinados juntos sin enlazarse en la jaula de un fulereno .

Molécula

Según la teoría de los orbitales moleculares , el He 2 no debería existir y no se puede formar un enlace químico entre los átomos. Sin embargo, la fuerza de van der Waals existe entre los átomos de helio, como lo demuestra la existencia de helio líquido , y en un cierto rango de distancias entre átomos, la atracción supera a la repulsión. Por lo tanto, puede existir una molécula compuesta por dos átomos de helio unidos por la fuerza de van der Waals. [4] La existencia de esta molécula fue propuesta ya en 1930. [5]

El He 2 es la molécula más grande conocida de dos átomos cuando está en su estado fundamental , debido a su longitud de enlace extremadamente larga. [4] La molécula de He 2 tiene una gran distancia de separación entre los átomos de aproximadamente 5200 picómetros (52  Å ). Esta es la mayor para una molécula diatómica sin excitación rovibrónica . La energía de enlace es de solo aproximadamente 1,3 mK, 10 −7  eV [6] [7] [8] o 1,1 × 10 −5  kcal/mol. [9]

Ambos átomos de helio del dímero pueden ser ionizados por un único fotón con una energía de 63,86 eV. El mecanismo propuesto para esta doble ionización es que el fotón expulsa un electrón de un átomo, y luego ese electrón choca con el otro átomo de helio y lo ioniza también. [10] El dímero explota cuando dos cationes de helio se repelen entre sí, moviéndose con la misma velocidad pero en direcciones opuestas. [10]

Una molécula de dihelio unida por fuerzas de Van der Waals fue propuesta por primera vez por John Clarke Slater en 1928. [11]

Formación

El dímero de helio se puede formar en pequeñas cantidades cuando el gas helio se expande y se enfría al pasar a través de una boquilla en un haz de gas. [2] Solo el isótopo 4 He puede formar moléculas como esta; 4 He 3 He y 3 He 3 He no existen, ya que no tienen un estado ligado estable . [6] La cantidad del dímero formado en el haz de gas es del orden del uno por ciento. [10]

Iones moleculares

El He 2 + es un ion relacionado unido por un enlace semicovalente . Puede formarse en una descarga eléctrica de helio. Se recombina con electrones para formar una molécula excímera He 2 ( a 3 Σ + u ) excitada electrónicamente . [12] Ambas moléculas son mucho más pequeñas y tienen distancias interatómicas de tamaño más normal. El He 2 + reacciona con N 2 , Ar , Xe , O 2 y CO 2 para formar cationes y átomos de helio neutros. [13]

El dímero de dicationes de helio He 2 2+ libera una gran cantidad de energía cuando se disocia, alrededor de 835 kJ/mol. [14] Sin embargo, una barrera de energía de 138,91 kJ/mol impide la desintegración inmediata. Este ion fue estudiado teóricamente por Linus Pauling en 1933. [15] Este ion es isoelectrónico con la molécula de hidrógeno. [16] [17] El He 2 2+ es la molécula más pequeña posible con una carga positiva doble. Es detectable mediante espectroscopia de masas. [14] [18]

El dímero negativo de helio He 2 − es metaestable y fue descubierto por Bae, Coggiola y Peterson en 1984 al pasar He 2 + a través de vapor de cesio . [19] Posteriormente, HH Michels confirmó teóricamente su existencia y concluyó que el estado 4 Π g de He 2 − está ligado en relación con el estado a 2 Σ + u de He 2 . [20] La afinidad electrónica calculada es de 0,233 eV en comparación con 0,077 eV para el ion He − [ 4 P ∘ ]. El He 2 − se desintegra a través del componente 5/2g de larga duración con τ~350 μs y los componentes 3/2g, 1/2g de vida mucho más corta con τ~10 μs. El estado 4 Π g tiene una configuración electrónica 1σ 2 g 1σ u 2σ g 2π u , su afinidad electrónica E es 0,18 ± 0,03 eV y su vida útil es 135 ± 15 μseg; solo el estado vibracional v=0 es responsable de este estado de larga duración. [21]

El anión helio molecular también se encuentra en el helio líquido que ha sido excitado por electrones con un nivel de energía superior a 22 eV. Esto se produce en primer lugar por la penetración del He líquido, que requiere 1,2 eV, seguida de la excitación de un electrón del átomo de He al nivel 3 P, que requiere 19,8 eV. El electrón puede entonces combinarse con otro átomo de helio y el átomo de helio excitado para formar He 2 − . El He 2 − repele los átomos de helio, por lo que tiene un vacío a su alrededor. Tenderá a migrar a la superficie del helio líquido. [22]

Excímeros

En un átomo de helio normal, se encuentran dos electrones en el orbital 1s. Sin embargo, si se agrega suficiente energía, un electrón puede elevarse a un nivel de energía más alto. Este electrón de alta energía puede convertirse en un electrón de valencia, y el electrón que permanece en el orbital 1s es un electrón central. Dos átomos de helio excitados pueden formar un enlace covalente, creando una molécula llamada dihelio que dura tiempos que van desde un microsegundo hasta un segundo aproximadamente. [3] (Los átomos de helio excitados en el estado 2 3 S pueden durar hasta una hora y reaccionar como átomos de metales alcalinos. [23] )

Las primeras pistas de la existencia del dihelio se descubrieron en 1900, cuando W. Heuse observó un espectro de bandas en una descarga de helio. Sin embargo, no se publicó ninguna información sobre la naturaleza del espectro. De forma independiente, E. Goldstein de Alemania y WE Curtis de Londres publicaron detalles del espectro en 1913. [24] [25] Curtis fue llamado a prestar servicio militar en la Primera Guerra Mundial, y Alfred Fowler continuó el estudio del espectro . Fowler reconoció que las bandas de doble cabeza se dividían en dos secuencias análogas a las series principal y difusa en los espectros de líneas. [26]

El espectro de la banda de emisión muestra una serie de bandas que se degradan hacia el rojo, lo que significa que las líneas se adelgazan y el espectro se debilita hacia las longitudes de onda más largas. Solo una banda con una cabeza de banda verde a 5732 Å se degrada hacia el violeta. Otras cabezas de banda fuertes están en 6400 (rojo), 4649, 4626, 4546, 4157,8, 3777, 3677, 3665, 3356,5 y 3348,5 Å. También hay algunas bandas sin cabeza y líneas adicionales en el espectro. [24] Se encuentran bandas débiles con cabezas en 5133 y 5108. [26]

Si el electrón de valencia está en un orbital 2s 3s o 3d, resulta un estado 1 Σ u ; si está en 2p 3p o 4p, resulta un estado 1 Σ g . [27] El estado fundamental es X 1 Σ g + . [28]

Los tres estados tripletes más bajos de He 2 tienen designaciones a 3 Σ u , b 3 Π g y c 3 Σ g . [29] El estado a 3 Σ u sin vibración ( v = 0) tiene una vida útil metaestable larga de 18 s, mucho más larga que la vida útil de otros estados o excímeros de gas inerte. [3] La explicación es que el estado a 3 Σ u no tiene momento angular orbital electrónico, ya que todos los electrones están en orbitales S para el estado de helio. [3]

Los estados singlete inferiores de He 2 son A 1 Σ u , B 1 Π g y C 1 Σ g . [30] Las moléculas de excímero son mucho más pequeñas y están más fuertemente unidas que el dímero de helio unido por van der Waals. Para el estado A 1 Σ u la energía de enlace es de alrededor de 2,5 eV, con una separación de los átomos de 103,9 pm. El estado C 1 Σ g tiene una energía de enlace de 0,643 eV y la separación entre átomos es de 109,1 pm. [27] Estos dos estados tienen un rango de distancias repulsivas con un máximo alrededor de 300 pm, donde si los átomos excitados se aproximan, tienen que superar una barrera de energía. [27] El estado singlete A 1 Σ + u es muy inestable con una vida útil de solo nanosegundos. [31]

El espectro del excímero He 2 contiene bandas debidas a un gran número de líneas debidas a transiciones entre diferentes velocidades de rotación y estados vibracionales, combinadas con diferentes transiciones electrónicas. Las líneas se pueden agrupar en ramas P, Q y R. Pero los niveles rotacionales pares no tienen líneas de ramificación Q, debido a que ambos núcleos tienen espín 0. Se han estudiado numerosos estados electrónicos de la molécula, incluidos los estados de Rydberg con un número de capas de hasta 25. [32]

Las lámparas de descarga de helio producen radiación ultravioleta de vacío a partir de moléculas de helio. Cuando los protones de alta energía chocan con el gas helio, también se produce emisión UV a alrededor de 600 Å por la desintegración de moléculas excitadas de He 2 altamente vibrantes en el estado A 1 Σ u al estado fundamental. [33] La radiación UV de las moléculas de helio excitadas se utiliza en el detector de ionización de descarga pulsada (PDHID), que es capaz de detectar el contenido de gases mixtos a niveles inferiores a partes por billón. [34]

El continuo de Hopfield (llamado así en honor a JJ Hopfield ) es una banda de luz ultravioleta entre 600 y 1000 Å de longitud de onda formada por la fotodisociación de moléculas de helio. [33]

Un mecanismo para la formación de las moléculas de helio es que, en primer lugar, un átomo de helio se excita con un electrón en el orbital 2 1 S. Este átomo excitado se encuentra con otros dos átomos de helio no excitados en una asociación de tres cuerpos y reacciona para formar una molécula en estado A 1 Σ u con vibración máxima y un átomo de helio. [33]

Las moléculas de helio en el estado quinteto 5 Σ + g se pueden formar por la reacción de dos átomos de helio polarizados por espín en estados He(2 3 S 1 ). Esta molécula tiene un alto nivel de energía de 20 eV. El nivel de vibración más alto permitido es v=14. [35]

En el helio líquido, el excímero forma una burbuja de solvatación. En un estado 3D, un He*
2La molécula está rodeada por una burbuja de 12,7 Å de radio a presión atmosférica . Cuando la presión aumenta a 24 atmósferas, el radio de la burbuja se reduce a 10,8 Å. Este cambio en el tamaño de la burbuja provoca un desplazamiento de las bandas de fluorescencia. [36]

Condensación magnética

En campos magnéticos muy fuertes (alrededor de 750.000 Tesla) y temperaturas suficientemente bajas, los átomos de helio se atraen e incluso pueden formar cadenas lineales. Esto puede suceder en enanas blancas y estrellas de neutrones. [37] La ​​longitud del enlace y la energía de disociación aumentan a medida que aumenta el campo magnético. [38]

Usar

El excímero de dihelio es un componente importante en la lámpara de descarga de helio.

Un segundo uso del ión dihelio es en las técnicas de ionización ambiental que utilizan plasma de baja temperatura. En este caso, los átomos de helio se excitan y luego se combinan para producir el ión dihelio. El He 2 + pasa a reaccionar con el N 2 en el aire para formar N 2 + . Estos iones reaccionan con la superficie de una muestra para formar iones positivos que se utilizan en la espectroscopia de masas . El plasma que contiene el dímero de helio puede tener una temperatura de hasta 30 °C, y esto reduce el daño térmico a las muestras. [39]

Clústeres

Se ha demostrado que el He 2 forma compuestos de van der Waals con otros átomos formando grupos más grandes, como 24 MgHe 2 y 40 CaHe 2 . [40]

Se predice que el trímero de helio-4 ( 4 He 3 ), un grupo de tres átomos de helio, tiene un estado excitado que es un estado de Efimov . [41] [42] Esto se confirmó experimentalmente en 2015. [43]

Jaula

Dos átomos de helio pueden caber dentro de fulerenos más grandes, incluidos C 70 y C 84 . Estos pueden detectarse por resonancia magnética nuclear de 3 He que tiene un pequeño desplazamiento, y por espectrometría de masas. C 84 con helio encerrado puede contener 20% de He 2 @ C 84 , mientras que C 78 tiene 10% y C 76 tiene 8%. Es más probable que las cavidades más grandes contengan más átomos. [44] Incluso cuando los dos átomos de helio se colocan cerca uno del otro en una jaula pequeña, no hay enlace químico entre ellos. [45] [46] Se predice que la presencia de dos átomos de He en una jaula de fulereno C 60 solo tiene un pequeño efecto en la reactividad del fulereno. [47] El efecto es retirar electrones de los átomos de helio endoédricos, lo que les da una ligera carga parcial positiva para producir He 2 δ+ , que tiene un enlace más fuerte que los átomos de helio sin carga. [48] ​​Sin embargo, según la definición de Löwdin hay un vínculo presente. [49]

Los dos átomos de helio dentro de la jaula C 60 están separados por 1,979 Å y la distancia entre un átomo de helio y la jaula de carbono es de 2,507 Å. La transferencia de carga da 0,011 unidades de carga electrónica a cada átomo de helio. Debería haber al menos 10 niveles vibracionales para el par He-He. [49]

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