En electroquímica , la voltamperometría cíclica ( CV ) es un tipo de medición potenciodinámica . En un experimento de voltamperometría cíclica, el potencial del electrodo de trabajo aumenta linealmente en función del tiempo. A diferencia de la voltamperometría de barrido lineal , después de alcanzar el potencial establecido en un experimento de CV, el potencial del electrodo de trabajo aumenta en la dirección opuesta para volver al potencial inicial. Estos ciclos de rampas de potencial se pueden repetir tantas veces como sea necesario. La corriente en el electrodo de trabajo se grafica en función del voltaje aplicado (es decir, el potencial del electrodo de trabajo) para dar la traza del voltamograma cíclico. La voltamperometría cíclica se utiliza generalmente para estudiar las propiedades electroquímicas de un analito en solución [1] [2] [3] [4] o de una molécula que se adsorbe en el electrodo.
En la voltamperometría cíclica (CV), el potencial del electrodo aumenta linealmente en función del tiempo en fases cíclicas (trazo azul en la Figura 2). La tasa de cambio de voltaje a lo largo del tiempo durante cada una de estas fases se conoce como la tasa de barrido del experimento (V/s). El potencial se mide entre el electrodo de trabajo y el electrodo de referencia, mientras que la corriente se mide entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo. Estos datos se grafican como densidad de corriente ( j ) versus potencial aplicado ( E , a menudo denominado simplemente "potencial"). En la Figura 2, durante el barrido directo inicial (de t 0 a t 1 ) se aplica un potencial de oxidación cada vez mayor; por lo tanto, la corriente anódica aumentará, al menos inicialmente, durante este período de tiempo, suponiendo que haya analitos oxidables en el sistema. En algún momento después de que se alcance el potencial de oxidación del analito, la corriente anódica disminuirá a medida que se agote la concentración de analito oxidable. Si el par redox es reversible, entonces durante el barrido inverso (de t 1 a t 2 ), el analito oxidado comenzará a reducirse nuevamente, dando lugar a una corriente de polaridad inversa (corriente catódica) a la anterior. Cuanto más reversible sea el par redox, más similar será la forma del pico de oxidación al pico de reducción. Por lo tanto, los datos de CV pueden proporcionar información sobre los potenciales redox y las velocidades de reacción electroquímica.
Por ejemplo, si la transferencia de electrones en la superficie del electrodo de trabajo es rápida y la corriente está limitada por la difusión de especies de analito a la superficie del electrodo, entonces la corriente pico será proporcional a la raíz cuadrada de la velocidad de barrido. Esta relación se describe mediante la ecuación de Randles-Sevcik . En esta situación, el experimento de CV solo toma muestras de una pequeña porción de la solución, es decir, la capa de difusión en la superficie del electrodo.
La utilidad de la voltametría cíclica depende en gran medida del analito que se esté estudiando. El analito debe ser redox activo dentro de la ventana de potencial que se va a escanear.
A menudo, el analito muestra una onda CV reversible (como la que se muestra en la Figura 1), que se observa cuando se puede recuperar todo el analito inicial después de un ciclo de escaneo hacia adelante y hacia atrás. Aunque estas parejas reversibles son más sencillas de analizar, contienen menos información que las formas de onda más complejas.
La forma de onda de pares reversibles es compleja debido a los efectos combinados de polarización y difusión. La diferencia entre los dos potenciales de pico (E p ), ΔE p , es de particular interés.
Esta diferencia resulta principalmente de los efectos de las tasas de difusión del analito. En el caso ideal de un par 1e reversible, Δ E p es 57 mV y la mitad del máximo de ancho completo del pico de barrido hacia adelante es 59 mV. Los valores típicos observados experimentalmente son mayores, a menudo acercándose a 70 u 80 mV. La forma de onda también se ve afectada por la tasa de transferencia de electrones, generalmente discutida como la barrera de activación para la transferencia de electrones . Una descripción teórica del sobrepotencial de polarización se describe en parte mediante la ecuación de Butler-Volmer y la ecuación de Cottrell . En un sistema ideal, la relación se reduce a para un proceso de n electrones. [2]
Centrándonos en la corriente, los pares reversibles se caracterizan por i pa / i pc = 1.
Cuando se observa un pico reversible, se puede determinar información termodinámica en forma de potencial de semicelda E 0 1/2 . Cuando las ondas son semirreversibles ( i pa / i pc es cercano pero no igual a 1), puede ser posible determinar información aún más específica (ver mecanismo de reacción electroquímica ).
Los máximos actuales para la oxidación y la reducción dependen de la velocidad de exploración, consulte la figura.
Para estudiar la naturaleza del mecanismo de reacción electroquímica es útil realizar un ajuste de potencia de acuerdo con
Un ajuste con la figura muestra la proporcionalidad de las corrientes de pico a la raíz cuadrada de la velocidad de exploración cuando se cumple adicionalmente.
Esto conduce a la llamada ecuación de Randles-Sevcik y el paso determinante de la velocidad de esta reacción redox electroquímica puede asignarse a la difusión.
Muchos procesos redox observados por CV son cuasi-reversibles o no reversibles. En tales casos, el potencial termodinámico E 0 1/2 se deduce a menudo por simulación. La irreversibilidad se indica mediante i pa /i pc ≠ 1. Las desviaciones de la unidad son atribuibles a una reacción química posterior que se desencadena por la transferencia de electrones. Estos procesos EC pueden ser complejos e implicar isomerización, disociación, asociación, etc. [5] [6]
Las especies adsorbidas dan respuestas voltamétricas simples: idealmente, a velocidades de barrido lentas, no hay separación de picos, el ancho de pico es de 90 mV para un par redox de un electrón, y la corriente de pico y el área de pico son proporcionales a la velocidad de barrido (observar que la corriente de pico es proporcional a la velocidad de barrido demuestra que la especie redox que da el pico está realmente inmovilizada). [1] El efecto de aumentar la velocidad de barrido se puede utilizar para medir la velocidad de transferencia de electrones interfaciales y/o las velocidades de las reacciones que son de transferencia de acoplamiento. Esta técnica ha sido útil para estudiar las proteínas redox, algunas de las cuales se adsorben fácilmente en varios materiales de electrodos, pero la teoría para las moléculas redox biológicas y no biológicas es la misma (consulte la página sobre voltamperometría de película de proteínas ).
Los experimentos de CV se realizan en una solución en una celda equipada con electrodos. La solución está formada por el disolvente, en el que se encuentra disuelto el electrolito y la especie a estudiar. [7]
Un experimento de CV estándar emplea una celda equipada con tres electrodos: electrodo de referencia , electrodo de trabajo y contraelectrodo . Esta combinación a veces se denomina configuración de tres electrodos . Por lo general, se agrega electrolito a la solución de muestra para garantizar una conductividad suficiente. La composición del solvente, el electrolito y el material del electrodo de trabajo determinarán el rango de potencial al que se puede acceder durante el experimento.
Los electrodos son inmóviles y se encuentran en soluciones sin agitar durante la voltamperometría cíclica. Este método de solución "quieta" da lugar a los picos controlados por difusión característicos de la voltamperometría cíclica. Este método también permite que una parte del analito permanezca después de la reducción u oxidación para que pueda mostrar una mayor actividad redox. La agitación de la solución entre trazas de voltamperometría cíclica es importante para suministrar a la superficie del electrodo analito nuevo para cada nuevo experimento. La solubilidad de un analito puede cambiar drásticamente con su carga general; como tal, es común que las especies de analito reducidas u oxidadas precipiten sobre el electrodo. Esta formación de capas de analito puede aislar la superficie del electrodo, mostrar su propia actividad redox en exploraciones posteriores o alterar de otro modo la superficie del electrodo de una manera que afecte las mediciones de CV. Por este motivo, a menudo es necesario limpiar los electrodos entre exploraciones.
Los materiales habituales para el electrodo de trabajo incluyen carbón vítreo , platino y oro . Estos electrodos generalmente están recubiertos por una varilla de aislante inerte con un disco expuesto en un extremo. Un electrodo de trabajo regular tiene un radio dentro de un orden de magnitud de 1 mm. Tener un área de superficie controlada con una forma bien definida es necesario para poder interpretar los resultados de la voltamperometría cíclica.
Para realizar experimentos de voltametría cíclica a velocidades de barrido muy altas, no es suficiente utilizar un electrodo de trabajo normal. Las velocidades de barrido altas crean picos con grandes corrientes y resistencias aumentadas, lo que produce distorsiones. Se pueden utilizar ultramicroelectrodos para minimizar la corriente y la resistencia.
El contraelectrodo, también conocido como electrodo auxiliar o segundo electrodo, puede ser cualquier material que conduzca la corriente fácilmente, no reaccione con la solución en masa y tenga una superficie mucho mayor que el electrodo de trabajo. Las opciones más comunes son el platino y el grafito . Las reacciones que ocurren en la superficie del contraelectrodo no son importantes siempre que continúe conduciendo bien la corriente. Para mantener la corriente observada, el contraelectrodo a menudo oxidará o reducirá el solvente o el electrolito en masa.
La voltamperometría cíclica se puede realizar utilizando una variedad de soluciones. La elección del disolvente para la voltamperometría cíclica tiene en cuenta varios requisitos. [4] El disolvente debe disolver el analito y altas concentraciones del electrolito de soporte. También debe ser estable en la ventana de potencial del experimento con respecto al electrodo de trabajo. No debe reaccionar ni con el analito ni con el electrolito de soporte. Debe ser puro para evitar interferencias.
El electrolito garantiza una buena conductividad eléctrica y minimiza la caída de iR de modo que los potenciales registrados corresponden a los potenciales reales. Para soluciones acuosas, hay muchos electrolitos disponibles, pero los típicos son las sales de metales alcalinos de perclorato y nitrato. En solventes no acuosos, la gama de electrolitos es más limitada y una opción popular es el hexafluorofosfato de tetrabutilamonio . [8]
También existen técnicas potenciodinámicas que añaden perturbaciones de CA de baja amplitud a una rampa de potencial y miden la respuesta variable en una sola frecuencia (voltamperometría de CA) o en muchas frecuencias simultáneamente (espectroscopia de impedancia electroquímica potenciodinámica). [9] La respuesta en corriente alterna es bidimensional, caracterizada tanto por la amplitud como por la fase . Estos datos se pueden analizar para determinar información sobre diferentes procesos químicos (transferencia de carga, difusión, carga de doble capa, etc.). El análisis de la respuesta de frecuencia permite el monitoreo simultáneo de los diversos procesos que contribuyen a la respuesta de CA potenciodinámica de un sistema electroquímico.
Aunque la voltamperometría cíclica no es voltamperometría hidrodinámica , los métodos electroquímicos útiles sí lo son. En tales casos, el flujo se logra en la superficie del electrodo agitando la solución, bombeándola o rotando el electrodo, como es el caso de los electrodos de disco giratorio y los electrodos de disco anular giratorio . Estas técnicas apuntan a condiciones de estado estable y producen formas de onda que parecen iguales cuando se escanean en direcciones positivas o negativas, limitándolas así a la voltamperometría de barrido lineal .
La voltamperometría cíclica (CV) se ha convertido en una técnica electroanalítica importante y ampliamente utilizada en muchas áreas de la química. A menudo se utiliza para estudiar una variedad de procesos redox, para determinar la estabilidad de los productos de reacción, la presencia de intermediarios en reacciones redox, [10] la cinética de transferencia de electrones, [11] y la reversibilidad de una reacción. [12] Se puede utilizar para la deposición electroquímica de películas delgadas o para determinar el rango de potencial de reducción adecuado de los iones presentes en el electrolito para la deposición electroquímica. [13] La CV también se puede utilizar para determinar la estequiometría electrónica de un sistema, el coeficiente de difusión de un analito y el potencial de reducción formal de un analito, que se puede utilizar como una herramienta de identificación. Además, debido a que la concentración es proporcional a la corriente en un sistema nernstiano reversible, la concentración de una solución desconocida se puede determinar generando una curva de calibración de corriente frente a concentración. [14]
En biología celular se utiliza para medir las concentraciones [ aclaración necesaria ] en organismos vivos. [15] En química organometálica , se utiliza para evaluar mecanismos redox. [16]
La voltamperometría cíclica se puede utilizar para determinar la capacidad antioxidante en los alimentos e incluso en la piel. [17] [18] Los antioxidantes de bajo peso molecular, moléculas que evitan que otras moléculas se oxiden actuando como agentes reductores, son importantes en las células vivas porque inhiben el daño celular o la muerte causada por reacciones de oxidación que producen radicales. [19] Los ejemplos de antioxidantes incluyen los flavonoides, cuya actividad antioxidante aumenta en gran medida con más grupos hidroxilo. [20] Debido a que los métodos tradicionales para determinar la capacidad antioxidante implican pasos tediosos, se investigan continuamente técnicas para aumentar la velocidad del experimento. Una de estas técnicas implica la voltamperometría cíclica porque puede medir la capacidad antioxidante midiendo rápidamente el comportamiento redox sobre un sistema complejo sin la necesidad de medir la capacidad antioxidante de cada componente. [21] [22] Además, los antioxidantes se oxidan rápidamente en electrodos inertes, por lo que el potencial de media onda se puede utilizar para determinar la capacidad antioxidante. [23] Es importante señalar que siempre que se utiliza la voltamperometría cíclica, se suele comparar con la espectrofotometría o la cromatografía líquida de alto rendimiento (HPLC). [24] Las aplicaciones de la técnica se extienden a la química alimentaria, donde se utiliza para determinar la actividad antioxidante del vino tinto, el chocolate y el lúpulo. Además, incluso tiene usos en el mundo de la medicina, ya que puede determinar los antioxidantes en la piel.
La técnica que se está evaluando utiliza sensores voltamétricos combinados en una lengua electrónica (ET) para observar la capacidad antioxidante en los vinos tintos. Estas lenguas electrónicas (ET) consisten en múltiples unidades de detección como sensores voltamétricos, que tendrán respuestas únicas a ciertos compuestos. Este enfoque es óptimo para su uso ya que las muestras de alta complejidad se pueden analizar con alta selectividad cruzada. Por lo tanto, los sensores pueden ser sensibles al pH y a los antioxidantes. Como es habitual, el voltaje en la celda se monitoreó utilizando un electrodo de trabajo y un electrodo de referencia (electrodo de plata/cloruro de plata). [25] Además, un contraelectrodo de platino permite que la corriente continúe fluyendo durante el experimento. El sensor de electrodos de pasta de carbono (CPE) y el electrodo de compuesto de grafito-epoxi (GEC) se prueban en una solución salina antes del escaneo del vino para que se pueda obtener una señal de referencia. Los vinos están listos para ser escaneados, una vez con CPE y una vez con GEC. Si bien la voltamperometría cíclica se utilizó con éxito para generar corrientes utilizando las muestras de vino, las señales eran complejas y necesitaban una etapa de extracción adicional. [25] Se encontró que el método ET podía analizar con éxito la capacidad antioxidante del vino, ya que concordaba con métodos tradicionales como los índices TEAC, Folin-Ciocalteu e I280. [25] Además, el tiempo se redujo, la muestra no tuvo que ser pretratada y otros reactivos fueron innecesarios, todo lo cual disminuyó la popularidad de los métodos tradicionales. [26] Por lo tanto, la voltamperometría cíclica determina con éxito la capacidad antioxidante e incluso mejora los resultados anteriores.
Los antioxidantes fenólicos del cacao en polvo, el chocolate negro y el chocolate con leche también se pueden determinar mediante voltamperometría cíclica. Para lograr esto, los picos anódicos se calculan y analizan con el conocimiento de que el primer y tercer pico anódico se pueden asignar a la primera y segunda oxidación de flavonoides, mientras que el segundo pico anódico representa ácidos fenólicos. [22] Utilizando el gráfico producido por voltamperometría cíclica, se puede deducir el contenido total de fenoles y flavonoides en cada una de las tres muestras. Se observó que el cacao en polvo y el chocolate negro tenían la mayor capacidad antioxidante ya que tenían un alto contenido total de fenoles y flavonoides. [22] El chocolate con leche tenía la menor capacidad ya que tenía el menor contenido de fenoles y flavonoides. [22] Si bien el contenido de antioxidantes se proporcionó utilizando los picos anódicos de voltamperometría cíclica, luego se debe utilizar HPLC para determinar la pureza de las catequinas y procianidinas en el cacao en polvo, el chocolate negro y el chocolate con leche.
El lúpulo , la flor que se utiliza para elaborar cerveza, contiene propiedades antioxidantes debido a la presencia de flavonoides y otros compuestos polifenólicos. [23] En este experimento de voltametría cíclica, el voltaje del electrodo de trabajo se determinó utilizando un electrodo de referencia de ferricinio/ ferroceno . Al comparar diferentes muestras de extracto de lúpulo, se observó que la muestra que contenía polifenoles que se oxidaron a potenciales menos positivos demostró tener una mejor capacidad antioxidante. [23]
