Mecanismo de reacción electroquímica.

Secuencia de pasos por los cuales se produce una reacción electroquímica.

En electroquímica , un mecanismo de reacción electroquímica es la secuencia paso a paso de pasos elementales , que implican al menos una transferencia de electrones a la esfera exterior , mediante la cual se produce una reacción electroquímica general . ^{[1] [2]}

Descripción general

Los pasos elementales como la transferencia de electrones acoplados a protones y el movimiento de electrones entre un electrodo y un sustrato son especiales de los procesos electroquímicos. Los mecanismos electroquímicos son importantes para toda la química redox, incluida la corrosión , la fotoquímica activa redox, incluida la fotosíntesis , otros sistemas biológicos que a menudo involucran cadenas de transporte de electrones y otras formas de transferencia de electrones homogéneas y heterogéneas. Estas reacciones se estudian con mayor frecuencia con técnicas estándar de tres electrodos, como voltamperometría cíclica (CV), cronoamperometría y electrólisis masiva, así como experimentos más complejos que involucran electrodos de disco giratorio y electrodos de disco de anillo giratorio . En el caso de la transferencia de electrones fotoinducida, es común el uso de espectroscopia de resolución temporal .

Formalismo

Al describir reacciones electroquímicas, a menudo se emplea un formalismo " E " y " C ". La E representa una transferencia de electrones ; a veces E _O y E _R se utilizan para representar oxidaciones y reducciones respectivamente. La C representa una reacción química que puede ser cualquier paso de reacción elemental y a menudo se denomina reacción "siguiente". En la química de coordinación, los pasos comunes del C que "siguen" a la transferencia de electrones son la pérdida y asociación de ligandos . La pérdida o ganancia de ligando está asociada con un cambio geométrico en la esfera de coordinación de los complejos .

$${\displaystyle {\begin{array}{lrcl}\mathbf {E} &\qquad [{\ce {ML}}_{n}]^{2+}+{\ce {e-}}&\longrightarrow &[{\ce {ML}}_{n}]^{+}\\\mathbf {C} &\qquad [{\ce {ML}}_{n}]^{+}&\longrightarrow &[{\ce {ML}}_{n-1}]^{+}+{\ce {L}}\end{array}}}$$

La reacción anterior se llamaría reacción EC.

Caracterización

La producción de [ML _{n −1} ] ⁺ en la reacción anterior mediante la reacción química "siguiente" produce una especie directamente en el electrodo que podría mostrar química redox en cualquier lugar de un gráfico CV o ninguna en absoluto. El cambio de coordinación de [ML _n ] ⁺ a [ML _{n −1} ] ⁺ a menudo impide la observación de un comportamiento "reversible" durante experimentos electroquímicos como la voltamperometría cíclica. En la exploración directa se observa la onda de difusión esperada, en el ejemplo anterior la reducción de [ML _n ] ²⁺ a [ML _n ] ⁺ . Sin embargo, en el escaneo de retorno no se observa la onda correspondiente, en el ejemplo anterior esta sería la onda correspondiente a la oxidación de [ML _n ] ⁺ a [ML _n ] ²⁺ . En nuestro ejemplo no hay [ML _n ] ⁺ para oxidar ya que se ha convertido en [ML _{n −1} ] ⁺ mediante la pérdida de ligando. La onda de retorno a veces se puede observar aumentando las velocidades de exploración de modo que se pueda observar la siguiente reacción química antes de que tenga lugar la reacción química. Esto a menudo requiere el uso de ultramicroelectrodos (UME) capaces de alcanzar velocidades de escaneo muy altas de 0,5 a 5,0 V/s. Los gráficos de proporciones de picos directos e inversos frente a formas modificadas de la velocidad de exploración a menudo identifican la velocidad de la reacción química. Se ha convertido en una práctica común modelar dichos gráficos con simulaciones electroquímicas. Los resultados de tales estudios son de relevancia práctica discutida ya que la simulación requiere excelentes datos experimentales, mejores que los que se obtienen y reportan rutinariamente. Además, los parámetros de tales estudios rara vez se informan y, a menudo, incluyen una proporción de variables a datos irrazonablemente alta (¿ref?). Una mejor práctica es buscar una relación simple y bien documentada entre los resultados observados y los fenómenos implícitos; o investigar un fenómeno físico específico utilizando una técnica alternativa como la cronoamperometría o las que involucran un electrodo giratorio.

Electrocatálisis

La electrocatálisis es un proceso catalítico que implica oxidación o reducción mediante la transferencia directa de electrones . Los mecanismos electroquímicos de los procesos electrocatalíticos son un tema de investigación común en diversos campos de la química y ciencias asociadas. Esto es importante para el desarrollo de catalizadores de oxidación de agua y pilas de combustible . Por ejemplo, la mitad de la reacción de oxidación del agua es la reducción de protones a hidrógeno, la mitad de reacción posterior .

${\displaystyle {\ce {2H+ + 2e- -> H2}}}$

Esta reacción requiere algún tipo de catalizador para evitar un gran sobrepotencial en la entrega de electrones. Un catalizador puede lograr esta reacción a través de diferentes vías de reacción; a continuación se enumeran dos ejemplos para los catalizadores homogéneos [ML _n ] ²⁺ .

Camino 1

$${\displaystyle {\begin{array}{lrcl}\mathbf {E} &\qquad [{\ce {ML}}_{n}]^{2+}+{\ce {e-}}&\longrightarrow &[{\ce {ML}}_{n}]^{+}\\\mathbf {C} &\qquad [{\ce {ML}}_{n}]^{+}+{\ce {H+}}&\longrightarrow &[{\ce {HML}}_{n}]^{2+}\\\mathbf {E} &\qquad [{\ce {HML}}_{n}]^{2+}+{\ce {e-}}&\longrightarrow &[{\ce {HML}}_{n}]^{+}\\\mathbf {C} &\qquad [{\ce {HML}}_{n}]^{+}+{\ce {H+}}&\longrightarrow &[{\ce {H2ML}}_{n}]^{2+}\\\mathbf {C} &\qquad [{\ce {H2ML}}_{n}]^{2+}&\longrightarrow &[{\ce {ML}}_{n}]^{2+}+{\ce {H2}}\end{array}}}$$

Camino 2

$${\displaystyle {\begin{array}{lrcl}\mathbf {E} &\qquad [{\ce {ML}}_{n}]^{2+}+{\ce {e-}}&\longrightarrow &[{\ce {ML}}_{n}]^{+}\\\mathbf {C} &\qquad [{\ce {ML}}_{n}]^{+}+{\ce {H+}}&\longrightarrow &[{\ce {HML}}_{n}]^{2+}\\\mathbf {C} &\qquad 2\,[{\ce {HML}}_{n}]^{2+}&\longrightarrow &2\,[{\ce {ML}}_{n}]^{2+}+{\ce {H2}}\end{array}}}$$

La vía 1 se describe como ECECC, mientras que la vía 2 se describiría como ECC. Si se estuviera considerando el catalizador como soporte sólido, la vía 1, que requiere un único centro metálico para funcionar, sería un candidato viable. Por el contrario, un sistema de soporte sólido que separa los centros metálicos individuales haría inútil un catalizador que opera a través de la ruta 2, ya que requiere un paso que es de segundo orden en el centro metálico. La determinación del mecanismo de reacción es muy parecida a la de otros métodos, con algunas técnicas exclusivas de la electroquímica. En la mayoría de los casos, se puede suponer que la transferencia de electrones es mucho más rápida que las reacciones químicas. A diferencia de las reacciones estequiométricas donde dominan los pasos entre los materiales de partida y el paso limitante de velocidad , en catálisis el orden de reacción observado generalmente está dominado por los pasos entre el estado de reposo catalítico y el paso limitante de velocidad.

"Siguiendo" transformaciones físicas

Durante los experimentos de variantes potenciales, es común pasar por un par redox en el que la especie principal se transforma de una especie que es soluble en la solución a una que es insoluble. Esto da como resultado un proceso de nucleación en el que una nueva especie se deposita en el electrodo de trabajo . Si se ha depositado una especie en el electrodo durante un barrido de potencial, en el barrido de retorno generalmente se observa una onda de extracción.

$${\displaystyle {\begin{array}{lrcl}{\text{Nucleation:}}&\quad [{\ce {ML}}_{n}]_{(aq)}^{+}+{\ce {e-}}&\longrightarrow &[{\ce {ML}}_{n}]_{(s)}\\{\text{Stripping:}}&\quad [{\ce {ML}}_{n}]_{(s)}&\longrightarrow &{\ce {e-}}+[{\ce {ML}}_{n}]_{(aq)}^{+}\end{array}}}$$

Si bien la onda de nucleación puede ser pronunciada o difícil de detectar, la onda de extracción suele ser muy distinta. A menudo estos fenómenos pueden evitarse reduciendo la concentración del complejo en solución. Ninguno de estos cambios de estado físico implica un mecanismo de reacción química, pero vale la pena mencionarlos aquí ya que los datos resultantes a veces se confunden con algunos mecanismos de reacción química.

Referencias

1. Bardo, Allen J .; Faulkner, Larry R. (enero de 2001). Métodos electroquímicos: fundamentos y aplicaciones. Nueva York : Wiley . ISBN 978-0-471-04372-0. Consultado el 27 de febrero de 2009 .
2. Geiger, William E. (1 de noviembre de 2007). "Electroquímica organometálica: orígenes, desarrollo y futuro". Organometálicos . 26 (24): 5738–5765. doi :10.1021/om700558k.