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Cuprato

Los cupratos son una clase de compuestos que contienen uno o más átomos de cobre (Cu) en un anión . Se pueden clasificar en dos tipos principales:

1. Cupratos inorgánicos : Estos compuestos tienen una fórmula general de XYCu m O n . Algunos de ellos no son estequiométricos. Muchos de estos compuestos son conocidos por sus propiedades superconductoras . [ cita requerida ] Un ejemplo de un cuprato inorgánico es el tetraclorurocuprato (II) o tetraclorocuprato (II) ( [ Cu Cl 4 ] 2− ), un complejo de coordinación aniónico que presenta un átomo de cobre en un estado de oxidación de +2, rodeado por cuatro iones de cloruro .

2. Cupratos orgánicos : Son compuestos organocobre , algunos de los cuales tienen una fórmula general de [CuR 2 ] − , donde el cobre está en un estado de oxidación de +1, donde al menos uno de los grupos R puede ser cualquier grupo orgánico . Estos compuestos, caracterizados por el cobre unido a grupos orgánicos, se utilizan con frecuencia en síntesis orgánica debido a su reactividad . [ cita requerida ] Un ejemplo de un cuprato orgánico es el anión dimetilcuprato(I) [Cu( CH 3 ) 2 ] − .

Uno de los cupratos más estudiados es el Y Ba 2 Cu 3 O 7 , un material superconductor de alta temperatura . Este cuprato de óxido ha sido objeto de una amplia investigación debido a su capacidad para conducir electricidad sin resistencia a temperaturas relativamente altas . [ cita requerida ]

Uno de los cupratos menos estudiados es el [Cu(CH 3 ) 2 ] − , un material altamente nucleofílico. Este cuprato orgánico es más conocido por su participación en la reacción de adición electrofílica de benceno de Cormas-Grisius , donde actúa como nucleófilo complementario del anillo de benceno altamente electrofílico formado mediante la reorganización de McLafferty.

El término "cuprato" proviene de "cuprum", la palabra latina para cobre. Se utiliza principalmente en el contexto de materiales de óxido, complejos de coordinación aniónicos y compuestos de organocobre aniónicos, lo que refleja los diversos roles del cobre en la química. El término se utiliza principalmente en tres contextos: materiales de óxido, complejos de coordinación aniónicos y compuestos de organocobre aniónicos. [ cita requerida ]

Cupratos de óxido

Cuperato de potasio

Uno de los cupratos basados ​​en óxidos más simples es el cuprato de potasio (III) KCuO 2 . Esta especie puede considerarse como la sal K + del polianión [CuO−2] n . Como tal, el material se clasifica como un cuprato de óxido. Este sólido diamagnético de color azul oscuro se produce calentando peróxido de potasio y óxido de cobre (II) en una atmósfera de oxígeno : [1]

K2O2 + 2CuO → 2KCuO2​

Se conocen otros cupratos (III) de metales alcalinos ; Además, también se han determinado las estructuras de KCuO 2 ( cuprato de potasio (III)), RbCuO 2 ( cuprato de rubidio (III)) y CsCuO 2 ( cuprato de cesio (III)). [2]

El KCuO 2 fue descubierto por primera vez en 1952 por VK Wahl y W. Klemm, quienes sintetizaron este compuesto calentando óxido de cobre (II) y superóxido de potasio en una atmósfera de oxígeno. [3]

2 KO 2 + 2 CuO → KCuO 2 + O 2

También se puede sintetizar calentando superóxido de potasio y polvo de cobre: ​​[4]

KO2 +Cu → KCuO2

El KCuO2 reacciona con el aire con bastante lentitud. Comienza a descomponerse a 760 K (487 °C; 908 °F) y su color cambia de azul a verde pálido a 975 K (702 °C; 1295 °F). Su punto de fusión es de 1025 K (752 °C; 1385 °F). [3] [4]

El RbCuO 2 (azul-negro) y el CsCuO 2 (negro) se pueden preparar mediante la reacción de óxido de rubidio y óxido de cesio con polvos de óxido de cobre (II), a 675 K (402 °C; 755 °F) y 655 K (382 °C; 719 °F) en una atmósfera de oxígeno, respectivamente. Cualquiera de ellos reacciona con el aire rápidamente, a diferencia del KCuO 2 . [4]

De hecho, KCuO 2 es un compuesto no estequiométrico , por lo que la fórmula más exacta es KCuO x y x es muy cercana a 2. Esto provoca la formación de defectos en la estructura cristalina , y esto conduce a la tendencia de este compuesto a reducirse . [4]

El cuprato de sodio (III) NaCuO 2 se puede producir utilizando hipocloritos o hipobromitos para oxidar el hidróxido de cobre en condiciones alcalinas y de baja temperatura. [5]

2 NaOH + CuSO 4 → Cu(OH) 2 ↓
Cu(OH) 2 + 2 NaOH + NaClO → 2 NaCuO 2 + NaCl + H 2 O

Los cupratos (III) no son estables en el agua y también pueden oxidarla. [5]

4CuO−2+ 2 H 2 O → 4 CuO + O 2 ↑ + 4 OH −

El cuprato de sodio (III) es de color marrón rojizo, pero se torna negro gradualmente a medida que se descompone en óxido de cobre (II) . [5] Para evitar la descomposición, debe prepararse a baja temperatura en ausencia de luz . [ cita requerida ]

Complejos de coordinación

El cobre forma muchos complejos de coordinación aniónicos con ligandos cargados negativamente, como cianuro, hidróxido y haluros, así como alquilos y arilos.

Cobre (I)

Los cupratos que contienen cobre(I) tienden a ser incoloros, lo que refleja su configuración d 10 . Las estructuras varían desde geometría molecular lineal de 2 coordenadas , trigonal plana y tetraédrica . Los ejemplos incluyen lineal [Cu Cl 2 ] − y trigonal plana [CuCl 3 ] 2− . [6] El cianuro da complejos análogos pero también el tetracianocuprato(I) trianiónico, [Cu( CN ) 4 ] 3− . [7] El dicianocuprato(I), [Cu(CN) 2 ] − , existe tanto en motivos moleculares como poliméricos , dependiendo del contracatión . [8]

Cobre (II)

Sal de cesio de hexafluorocuprato(IV)

Los cupratos que contienen cobre (II) incluyen triclorocuprato (II), [CuCl 3 ] − , que es dimérico, y tetraclorocuprato (II) cuadrado-planar , [CuCl 4 ] 2− , y pentaclorocuprato (II), [CuCl 5 ] 3− . [9] [10] Los complejos de clorocuprato (II) 3-coordinados son raros. [11]

Los complejos de tetraclorocuprato (II) tienden a adoptar una geometría tetraédrica aplanada con colores naranjas. [12] [13] [14] [15]

El tetrahidroxicuprato de sodio (II) ( Na 2 [Cu(OH) 4 ] ) es un ejemplo de un complejo de hidróxido homoléptico (todos los ligandos son iguales) . [16]

Cu(OH) 2 + 2 NaOH → Na2 [ Cu(OH) 4 ]

Cobre (III) y cobre (IV)

El hexafluorocuprato(III) [CuF 6 ] 3− y el hexafluorocuprato(IV) [CuF 6 ] 2− son ejemplos raros de complejos de cobre(III) y cobre(IV). Son agentes oxidantes fuertes .

Cupratos orgánicos

Estructura del eterato de difenilcuprato(I) de litio, 2[Ph 2 Cu] − Li + ·2O Et 2 . [17]

Los cupratos tienen un papel en la síntesis orgánica . Son invariablemente Cu(I), aunque en algunas reacciones químicas se utilizan intermediarios Cu(II) o incluso Cu(III) . Los cupratos orgánicos suelen tener las fórmulas idealizadas [CuR 2 ] − y [CuR 3 ] 2− , ambas contienen cobre en un estado de oxidación de +1, donde R es un alquilo o arilo . Estos reactivos se utilizan como reactivos alquilantes nucleofílicos . [18]

Véase también

Referencias

  1. ^ G. Brauer, ed. (1963). "Cuprato de potasio (III)". Manual de química inorgánica preparativa . Vol. 2 (2.ª ed.). Nueva York: Academic Press. pág. 1015.
  2. ^ Hestermann, Klaus; Hoppe, Rudolf (1969). "La estructura cristalina de KCuO2, RbCuO2 y CsCuO2". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 270 (1–4): 69–75. doi :10.1002/zaac.19693670506.
  3. ^ ab Wahl, Von Kurt; Klemm, Wilhelm (1952). "Über Kaliumcuprat (III)". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie . 270 (1–4): 69–75. doi :10.1002/zaac.19522700109 . Consultado el 20 de enero de 2023 .
  4. ^ abcd Costa, Giorgio A.; Kaiser, Elena (1995). "Propiedades estructurales y térmicas del cuprato alcalino KCuO2". Thermochimica Acta . 269–270: 591–598. doi :10.1016/0040-6031(95)02575-8 . Consultado el 20 de enero de 2023 .
  5. ^ abc Magee, JS; Wood, RH (1965). "Estudios de estabilidad del cuprato de sodio (III)". Revista canadiense de química . 43 (5): 1234–1237. doi :10.1139/v65-164.
  6. ^ Stricker, Marion; Linder, Thomas; Oelkers, Benjamin; Sundermeyer, Jörg (2010). "Líquidos iónicos catalíticos basados ​​en Cu(I)/(II), sus estructuras de estado sólido metalolaminadas y actividades catalíticas en la carbonilación oxidativa del metanol". Química verde . 12 (9): 1589. doi :10.1039/c003948a.
  7. ^ Kroeker, Scott; Wasylishen, Roderick E. (1999). "Un estudio de resonancia magnética multinuclear del tetracianocuprato tripotásico cristalino". Revista Canadiense de Química . 77 (11): 1962–1972. doi :10.1139/v99-181.
  8. ^ Bowmaker, Graham A.; Hartl, Hans; Urban, Victoria (2000). "Estructuras cristalinas y espectroscopia vibracional de [NBu 4 ][Cu(CN)X] (X = Br, I) y [NBu 4 ][Cu 3 (CN)4]·CH 3 CN". Química inorgánica . 39 (20): 4548–4554. doi :10.1021/ic000399s.
  9. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . ISBN 978-0-08-037941-8.
  10. ^ Willett, Roger D.; Butcher, Robert E.; Landee, Christopher P.; Twamley, Brendan (2006). "Intercambio de dos haluros en dímeros de haluro de cobre (II): (4,4 ′ -Bipiridinio)Cu 2 Cl 6− x BRX ". Poliedro . 25 (10): 2093–2100. doi :10.1016/j.poly.2006.01.005.
  11. ^ Hasselgren, Catrin; Jagner, Susan; Dance, Ian (2002). "[Cu II X 3 ] − (X = Cl, Br) de tres coordenadas, atrapado en un cristal molecular". Química: una revista europea . 8 (6): 1269–1278. doi :10.1002/1521-3765(20020315)8:6<1269::AID-CHEM1269>3.0.CO;2-9. PMID  11921210.
  12. ^ Mahoui, A.; Lapasset, J.; Moret, J.; Saint Grégoire, P. (1996). "Tetraclorocuprato(II) de tetraetilamonio y tetrametilamonio, [(C 2 H 5 ) 4 N][(CH 3 ) 4 N][CuCl 4 ]". Acta Crystallographica Sección C . 52 (11): 2674–2676. doi :10.1107/S0108270196009031.
  13. ^ Guillermo Mínguez Espallargas; Lee Brammer; Jacco van de Streek; Kenneth Shankland; Alastair J. Florence; Harry Adams (2006). "Extrusión reversible y captación de moléculas de HCl por sólidos cristalinos que implican la formación y escisión de enlaces de coordinación". J. Am. Chem. Soc. 128 (30): 9584–9585. doi :10.1021/ja0625733. PMID  16866484.
  14. ^ Kelley, A.; Nalla, S.; Bond, MR (2015). " Transición de fase estructural de CuX 4 2− ( X = Cl, Br) de plano cuadrado a tetraédrico aplanado en sales de 1,2,6-trimetilpiridinio". Acta Crystallogr. B . 71 (Pt 1): 48–60. doi :10.1107/S205252061402664X. PMID  25643715.
  15. ^ Egon Wiberg; Nils Wiberg; Arnold Frederick Holleman (2001). Química inorgánica. Academic Press. págs. 1252–1264. ISBN 0-12-352651-5.
  16. ^ Brauer, G., ed. (1963). "Tetrahidroxocuprato de sodio (II)". Manual de química inorgánica preparativa . Vol. 1 (2.ª ed.). Nueva York, NY: Academic Press. pág. 1015.
  17. ^ Lorenzen, Nis Peter; Weiss, Erwin (1990). "Síntesis y estructura de un difenilcuprato de litio dimérico: [{Li(OEt 2 )}(CuPh 2 )] 2 ". Angewandte Chemie International Edition en inglés . 29 (3): 300. doi :10.1002/anie.199003001.
  18. ^ Louis S. Hegedus (1999). Metales de transición en la síntesis de moléculas orgánicas complejas. University Science Books. págs. 61–65. ISBN 1-891389-04-1.